南化集團研究院開(kāi)發(fā)的NCMA法脫碳新技術(shù)，采用幾種具有位阻效應的活性胺，復配組成復合胺溶液，即MA溶液作為脫碳液。該新技術(shù)是在MDEA法的基礎上針對該法存在的問(wèn)題而開(kāi)發(fā)的。該復合胺溶液有各種胺法脫碳溶液的優(yōu)點(diǎn)，且克服了他們的缺點(diǎn)，對CO
2具有物理吸收和化學(xué)吸收的雙重性能，有良好的節能效果和較高的凈化度。該新技術(shù)已完成整個(gè)開(kāi)發(fā)過(guò)程，已有一套完整的技術(shù)及開(kāi)車(chē)經(jīng)驗，可推廣應用于各種工況的工業(yè)裝置。
1 基本原理
MA復合胺溶液采用的有機醇胺分為兩大類(lèi)：一類(lèi)為叔/仲胺，這類(lèi)胺對CO2吸收溶解度大，但吸收速率慢；另一類(lèi)為仲/伯胺，這類(lèi)醇胺的分子結構中具有位阻效應的基團，使胺基上的氮原子與CO2形成不穩定的氨基甲酸鹽，大大加快了吸收和解析CO2的速度。
CO2在MA溶液中發(fā)生的主要反應如下：
R1R2NH+CO2→R1R2NCOOH (1)
此為快速反應。
R1R2NCOOH +H2O→R1R2NH + H++ HCO-3 (2)
R3R4R5N+H+→R3R4R5NH+ (3)
此為瞬時(shí)反應。
總反應式為：
CO2+H2O+R3R4R5N→R3R4R5NH++HCO-3 (4)
式中R1為具有位阻效應的烷醇基，R2為氫或烷基或烷醇基，R3、R4、R5為烷基或烷醇基。 式(2)對普通醇胺來(lái)說(shuō)，由于R1R2N-COOH比較穩定，所以反應極慢，從而影響了整個(gè)吸收速度。而對MA溶液中的活性胺而言，由于醇胺分子結構中具有位阻效應，-COO-與N原子的連接極不穩定，故反應速度很快。因此使用該復合胺溶液，在同摩爾濃度下與常用的MDEA溶液相比，不但吸收速度快，而且胺全部以質(zhì)子化的化學(xué)計量吸收CO2，胺吸收CO2的容量為1mol/mol，超過(guò)常規烷醇胺法。
常規烷醇胺（包括大多數MDEA溶劑的活化劑）在吸收CO2時(shí)生成穩定的氨基甲酸鹽，在再生過(guò)程中需要較多的熱量才能分解，導致再生能耗較大。同時(shí)，氨基甲酸鹽對設備的腐蝕性較強，又會(huì )形成水垢，此外，氨基甲酸鹽也加劇了烷醇胺與CO2的降解反應，由此產(chǎn)生烷醇胺損耗增加、脫碳性能下降、腐蝕性上升等一系列問(wèn)題。而MA復合胺溶液與CO2反應不生成穩定的氨基甲酸鹽，因此，與常規烷醇胺法相比，再生能耗低、腐蝕性小、穩定性高。
2 工藝流程
（1）原料氣壓力低于0.8MPa時(shí)，NCMA法脫碳工藝流程如圖1。
圖1 較低壓力下NCMA法脫碳工藝流程
1—吸收塔；2—再生塔；3，4，8—氣液分離器；5，6，7，13—冷卻器； 9—再沸器；10，11—泵；12—貧富液換熱器
原料氣經(jīng)氣水分離器進(jìn)入吸收塔底部，在塔內自下而上與由塔頂部、中部下來(lái)的MA復合胺溶液逆流接觸，進(jìn)行傳熱傳質(zhì)。氣體中的CO2被吸收，凈化氣由塔頂引出，經(jīng)凈化氣冷卻器冷卻到40℃以下，再由凈化氣分離器回收了冷凝液后送往下一工序。
吸收了CO2的MA復合胺溶液（富液），從吸收塔底部出來(lái)經(jīng)減壓后與貧液進(jìn)行換熱，回收了部分熱量后進(jìn)入再生塔頂部，閃蒸出大部分CO2，然后自上而下與塔底蒸汽煮沸器產(chǎn)生的汽提蒸汽逆流接觸，解吸出剩余的CO2。
一部分溶液從再生塔中部出來(lái)（半貧液），由半貧液泵加壓進(jìn)入吸收塔中部，進(jìn)行新一輪吸收。
從再生塔底部出來(lái)再生較徹底的溶液（貧液），經(jīng)貧富液換熱器與富液換熱，再由貧液泵加壓，然后由貧液冷卻器冷卻至65～75℃后，進(jìn)入吸收塔上部循環(huán)使用。從再生塔頂部出來(lái)的再生氣經(jīng)再生氣冷卻器冷卻到40℃以下，再經(jīng)氣水分離器回收冷凝液后放空或去后工序。
該流程是針對原料氣在0.8MPa的壓力條件下開(kāi)發(fā)的專(zhuān)有技術(shù)，適用于小氮肥廠(chǎng)全脫碳副產(chǎn)液氨，以及聯(lián)醇生產(chǎn)中的脫硫脫碳。該新技術(shù)已成功應用于河南孟津縣化肥廠(chǎng)及河南延津化肥廠(chǎng)等數套甲醇合成原料氣脫硫脫碳。
（2）原料氣壓力在1.3MPa以上時(shí)，NCMA法脫碳工藝流程如圖2。
圖2 較高壓力下NCMA法脫碳工藝流程
該流程主要用于原料氣壓力和CO2分壓較高，而且要求達到較高凈化度（凈化氣中CO2＜0.2%）的工況。其熱能耗最低，當CO2分壓為0.5MPa以上時(shí)，CO2的熱能耗＜1670kJ/m3。
圖中閃蒸罐主要為了回收物理溶解在MA溶液中的H2、CO和N2等有效氣體，同時(shí)也用來(lái)保證再生氣中CO2的純度，當吸收壓力低于1.8MPa時(shí)，由于H2、CO、N2的溶解量小，可不用閃蒸罐。
(3)一段絕熱式NCMA法工藝流程。
該流程主要用于變換氣部分脫碳或單醇生產(chǎn)裝置將原料氣中的CO2由13%～15%脫至3%以下的工況條件。其工藝流程如圖3所示。
該流程能耗最小，投資費用低，而且被凈化氣體損失小。如吸收壓力≥1.8MPa,或CO2純度要求高，要增設加壓閃蒸罐。
圖3 一段絕熱式NCMA法脫碳工藝流程
1—吸收塔；2—再生塔；3，4，5—氣液分離器；6，7，8—冷卻器；9—貧液泵；10—貧富液換熱器；11—再沸器
3 工藝特點(diǎn)
（1）凈化度高。根據凈化工藝需要，MA溶液可以將原料氣中的CO2脫至0.1%以下，吸收壓力在0.8MPa時(shí)，凈化度可以達到0.5%以下。
（2）脫硫效果好。由于MA溶液也是一種脫硫劑，因此在脫碳時(shí)，在不增加設備和能耗的前提下，原料氣中的硫化氫和有機硫等總硫可脫至1×10-6以下。
（3）吸收CO2等氣體能力強、能耗低。當吸收壓力在0.8MPa，CO2分壓在0.2MPa左右時(shí)，吸收CO2的能力大于20m3/m3，比MDEA法提高30%以上。吸收壓力提高，其優(yōu)勢更強，如當CO2分壓大于0.5MPa時(shí)，其熱能耗到1670kJ/m3以下。由于MA溶液的吸收能力大，溶液循環(huán)量小，其熱能耗比MDEA法低10%～20%。
（4）無(wú)腐蝕性。MA溶液呈弱堿性，對碳鋼基本不腐蝕，故凈化工藝裝置可用碳鋼制作。凈化裝置投資省，維修費用低。
（5）MA溶劑及有效氣體損失小。由于MA溶劑的蒸汽分壓低，揮發(fā)損失少，噸氨溶劑損耗可控制在0.1kg以下；H2、CO及N2等惰性氣體是物理溶解在MA溶液中，壓力高及溶液循環(huán)大，溶解就多。在同等壓力下，有效氣體損耗比MDEA法低20%以上，總損耗率可控制在0.2%左右。
（6）MA溶液化學(xué)穩定性和熱穩定性好，在正常情況下溶液不發(fā)泡。
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