活化MDEA是20世紀70年代初西德巴斯夫(BASF)公司開(kāi)發(fā)的一種以甲基二乙醇胺(MDEA)水溶液為基礎的脫CO
2新工藝，近30年來(lái)，這種溶劑系統已被成功地應用于許多工業(yè)裝置。由于MDEA對CO
2有特殊的溶解性，因而具有許多優(yōu)點(diǎn)，工藝過(guò)程能耗低。通過(guò)加入特種活化劑進(jìn)一步改進(jìn)該溶劑，開(kāi)發(fā)了高效活性MDEA脫除CO
2新工藝。這種工藝在投資和公用工程、物料消耗、費用等方面與其它脫CO
2方法相比是經(jīng)濟的，具有很強的競爭性。該方法是當今最低能耗的脫除CO
2的方法之一。1971年西德的1家年產(chǎn)300 kt氨廠(chǎng)首次成功應用。由于它的低能耗高效率，目前世界上已有近百個(gè)大型氨廠(chǎng)采用，我國近年來(lái)也在新疆、寧夏、滬天化、海南等300、450kt／a廠(chǎng)引進(jìn)了該工藝。
第一作者于1981年負責開(kāi)發(fā)了MDEA溶液脫硫工藝，1983年通過(guò)部級鑒定。已廣泛應用于天然氣脫硫及煉廠(chǎng)氣脫硫的工業(yè)裝置。1985年開(kāi)始作者負責多胺法(改良MDEA)脫除CO2的研究，1992年底通過(guò)了部級鑒定，從1991年第1套工業(yè)裝置投入運行以來(lái)，至今已有近100多套裝置投入應用。操作壓力從0.7MPa至2.8Pa，單套生產(chǎn)能力有年產(chǎn)氨10～160kt不同規格，總處理能力超過(guò)3品稅000ktNH3／a。該項目1994年獲化工部科技進(jìn)步二等獎，1996年獲國家科技進(jìn)步三等獎，1996年列為國家“九五”重點(diǎn)科技成果推廣計劃項目，并獲國家發(fā)明專(zhuān)利。經(jīng)過(guò)成百套的應用，工藝流程幾經(jīng)改造，目前已有一整套完整的技術(shù)及施工圖設計和開(kāi)車(chē)經(jīng)驗。
1 基本原理
N-甲基--L醇胺與CO
2反應如下：
H++R2CH3N—→R2CH3NH+ (2)
(1)+(2)式：
R2CH3N+CO2+H2O—→R2CH3N+·HCO3— (3)
反應受(1)控制，反應(1)是CO2水化反應，在25℃時(shí)反應速度常數KOH=104L／mol·s，[OH]=10—3～10—5mol。所以反應(3)是很慢的反應。
當在MDEA溶液中加入少量的活化劑R′2 NH時(shí)，吸收CO2反應按下面的歷程進(jìn)行。
R′2NCOOH+R2CH3N+H2O—→R′2NH+R2CH3NH+·HCO3— (5)
(4)+(5)式：
反應式(6)受反應式(4)控制，反應式(4)是二級反應，在25℃時(shí)反應速度常數KAM=104L／mol·s，加入1％～4％活化劑，其游離胺[R′2NH]＞10—2mol。由此看出，反應(4)的反應速度大大快于反應(1)。
綜上所述，加入活化劑后改變了MDEA溶液吸收CO2的歷程。活化劑起了傳遞CO2的作用，加速了反應速度。活化劑在表面吸收了CO2，然后向液相(MDEA)傳遞了CO2，而活化劑又被再生。
從化學(xué)觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，MDEA含有一個(gè)叔氮原子作為活性基團，這就意味這個(gè)溶液吸收CO2僅生成碳酸氫鹽，因此可以進(jìn)行加熱再生，它的蒸汽消耗遠比伯、仲胺與CO2生成頗為穩定的氨基甲酸鹽進(jìn)行加熱再生時(shí)低。
MDEA溶液的另一個(gè)重要性能表現在不同CO2分壓的等溫溶解度曲線(xiàn)上(見(jiàn)圖1)，此曲線(xiàn)表明它介于物性溶劑與化學(xué)溶劑之間，我們稱(chēng)MDEA溶液是一種“物理”化學(xué)吸收劑。如溶液中的MDEA濃度為4.28mol／L，溫度為70℃時(shí)，分壓為0.5MPa的CO2溶解度為57L／L，分壓為0.1MPa的CO2溶解度為27L／L。意味著(zhù)差額△X=30L／L。利用這一特性，工藝流程中采用常壓閃蒸而使溶劑得到部分再生，從而減少整個(gè)工藝的再生熱能耗。
而且在吸收過(guò)程中它對非極性氣體——例如：氫、氮、甲烷和高級烴類(lèi)化合物的溶解度低，因此，被凈化氣體的損失很少。
我們通過(guò)研究采用雙活化劑，這樣可以克服BASF工藝中存在的：(1)單一活化劑濃度高、蒸汽分壓高，凈化氣及再生CO2需用水洗滌來(lái)回收活化劑。(2)BASF的活化劑濃度超高時(shí)會(huì )使碳鋼腐蝕等問(wèn)題，而我們的雙活化劑采用雙低濃度，遠離腐蝕區。其一種活化劑發(fā)現它不僅可提高吸收速度同時(shí)還可降低溶液液相表面CO2分壓，從而有利于CO2的吸收，氣體含硫較高時(shí)，可加入另一種活化劑，它還具備對硫化物吸收速度快的性能。再之我們采用雙活化劑避免了專(zhuān)利的侵權。
2 工藝流程
工藝流程見(jiàn)圖2。
3 工藝特點(diǎn)
(1)CO2凈化度：根據工藝的需要，MDEA可以將CO2脫除至0.1％以下，甚至小于50×10—6。
(2)可同時(shí)脫除硫化物：由于MDEA本是一種脫硫溶劑，因此脫磷時(shí)，可順帶脫除硫化物，不增加設備、不增加能耗。硫化物中的硫化氫及有機硫可脫至總硫在1×10—6以下。
(3)溶液的吸收能力高：由于溶液的CO2平衡溶解度為50～70L／L，但為了節省熱能耗，一般利用上述△X原理，采用貧液與半貧液吸收，其吸收能力可在15～30 L／L范圍內變動(dòng)，在同一氣源條件下，吸收能力大，熱能耗就高。
(4)熱能耗低：充分利用上述的△X原理，也就是充分利用半貧液吸收，盡量少的貧液來(lái)保證氣體的凈化度，熱能耗就低。已經(jīng)實(shí)現工業(yè)化80kt／a裝置，在2.7MPa下吸收，熱能耗已下降至為837kJ／m3CO2，即0.5t蒸汽／tNH3。
(5)溶劑損失少：由于MDEA的蒸汽分壓低，常溫下純MDEA蒸汽壓<0.01mmHg，因此氣體經(jīng)冷卻分離后的夾帶量是比較少的，可以控制在0.1kg／tNH3以下。
(6)閃蒸：H2、N2是物理溶解在MDEA溶劑中，分壓高溶解多。因此為了保證尿素用的CO2純度≥98.5％，當吸收壓力>1.8 MPa時(shí)需用閃蒸罐。根據對CO2純度要求(如做食品級CO2)，設計閃蒸罐的大小，控制溶液在罐內停留時(shí)間，CO2純度可達99.9％。閃蒸氣中含有H2、N2及CO2，根據生產(chǎn)能力的大小，可回收或放空。
4 經(jīng)濟技術(shù)指標(見(jiàn)表1)
5 有機硫的脫除
1998年在某工廠(chǎng)進(jìn)行了3000m3／hCO氣源中進(jìn)行脫除有機硫及CO2試驗，使原料氣中CO2由20％脫至≤0.1％，有機硫(主要是COS)由1400×10—6脫至＜1×10—6，幾年的運轉證明我們的溶濟配方對有機硫的脫除是很有效的。
6 現有多胺法裝置擴大生產(chǎn)能力的途徑
由于一些使用多胺法脫碳的工廠(chǎng)應市場(chǎng)的需要，原有脫碳能力不能滿(mǎn)足，需將其能力擴大。根據MDEA的溶液性質(zhì)，它具有化學(xué)與物理性能，利用化學(xué)性能保證凈化度，利用其物理性能可使其熱能耗降低，從而達到高效低能耗，現在要擴能還是在其物理范圍內操作，其途徑有如下方法：
(1)由于MDEA溶液的平衡吸收能力擴大，如在CO2分壓0.5MPa時(shí)，溫度在70℃下，其溶液的平衡溶解度為57 Nm3／m3溶液，而吸收塔底富液中CO2一般可控制平衡溶解度為80％，所以溶液的吸能能力最高可達40Nm3／m3以上，但為了降低能耗，利用半貧液吸收大部分CO2，因此溶液的吸收能力提高至20～25Nm3／m3，這個(gè)提高，可以：①增加貧液量；②降低進(jìn)吸收塔溶液的溫度，從而提高溶液吸收能力，使整個(gè)裝置擴能。
(2)在吸收塔塔徑比較富余的情況下，可增加溶液的循環(huán)量來(lái)提高裝置的能力。
(3)在吸收塔塔徑比較緊的情況下，可將原有散裝填料更換成規整填料，從而增加溶液的循環(huán)量，在操作方法a時(shí)，溶液的熱能耗(噸氨耗)要增加，在操作方法(3)時(shí)，熱能耗不一定增長(cháng)，但一般使用時(shí)將(1)、(2)、(3)聯(lián)合起來(lái)使用，當然其它配套的輔助設備均要相應的變化。
應用實(shí)例1：1套原設計處理能力為20ktNH3／a的多胺法脫碳裝置，將吸收塔原有散裝填料更換為規整填料，調整了換熱器與分離器，使其能力＞40ktNH3／a，整個(gè)改造投資70～80萬(wàn)元，且熱能耗與原來(lái)相仿。
應用實(shí)例2：1套處理能力為4.50ktNH3／a的多胺法脫碳裝置，將吸收塔的散裝填料部分更換為規整填料，其處理能力達80ktNH3／a，后經(jīng)過(guò)全部更換，處理能力達100ktNH3／a，整個(gè)改造投資～150萬(wàn)元。
通過(guò)這兩個(gè)廠(chǎng)的擴能改造，我們體會(huì )：①此方法投資省；②進(jìn)度快；⑧占地少；④熱能耗沒(méi)有明顯變化。
7 中型氨廠(chǎng)熱鉀堿改造成多胺法(改良MDEA)脫碳
由于熱鉀堿脫碳熱能耗高，蒸汽耗達2.5～3t／tNH3。近年來(lái)，我們對中型氨廠(chǎng)80kt／a熱鉀堿裝置進(jìn)行了改造，改造費用約250～300萬(wàn)元(含溶濟費170萬(wàn)元)，凈化氣CO2≤0.1％，再生氣CO2＞99.5％，處理能力達100～120kt／a，熱能耗1 700kJ／m3CO2，即蒸汽消耗0.9t／tNH3(含變換氣煮沸器回收熱能)。實(shí)踐表明，中型氨廠(chǎng)苯菲爾裝置改為多胺法脫碳：(1)處理能力擴大了；(2)凈化氣、再生氣濃度均有所提高；(3)蒸汽消耗大幅度下降，可降蒸汽消耗1.5t／tNH3以上，年經(jīng)濟效益達1 000萬(wàn)元以上，改造費用幾個(gè)月就可收回。
8 大型氨廠(chǎng)的改造
由于大型氨廠(chǎng)大都為苯菲爾脫碳，根據我們中型廠(chǎng)的改造經(jīng)驗來(lái)看是可行的。如天然氣能力不變的情況下，改造費用約600萬(wàn)元(其中溶濟費200萬(wàn)元)，熱能耗約2000kJ／m3CO2左右，即蒸汽消耗0.7～0.8t／tNH3。
9 技術(shù)應用的新進(jìn)展
(1)改變活化劑的配方，提高溶液對CO2吸收的速度
由于MDEA對吸收CO2有很多優(yōu)點(diǎn)，如熱能耗低，吸收能力大，掙化度高，對碳鋼不腐蝕，蒸汽分壓低，溶劑損失小等，但因為它是叔胺，吸收CO2速度慢，因此各研究者均采用伯胺與仲胺作為活化劑(催化劑)，提高溶液的吸收速度，但用何種伯、仲胺，濃度多少，它的各種利弊怎樣，均是研究者的主要研究方向，主要包括：提高速度如何、各種伯仲胺的穩定性、副反應、腐蝕性、蒸汽分壓、損失等，我們經(jīng)過(guò)多套工業(yè)裝置的應用及開(kāi)發(fā)，通過(guò)初期的雙活化劑，又經(jīng)過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化，優(yōu)化出比較好的活化劑配方，使多胺法脫CO2更加完善。
(2)提高半貧液與貧液的比例來(lái)降低熱能耗
由于MDEA是一種物理與化學(xué)吸收CO2的雙重性能，因此怎樣在工業(yè)應用中充分利用其特性是一個(gè)關(guān)健的問(wèn)題，例如：充分利用其物理性能，用半貧液來(lái)吸收大部分的CO2，而少量的貧液只是為了保證凈化度，這樣就能降保外就能降低熱能耗，常規情況下，半貧液量與貧液量之比為3～4：1，而我們采用最高比例可達8：1。
(3)加強回收再生貧液中的熱量
由于再生后的貧液一般在105～113℃，其熱含量回收的多少，決定MDEA脫碳工藝的熱耗，通常運用列管式換熱器，使其與進(jìn)汽提塔的半貧液換熱來(lái)回收，因為貧液處于常壓狀態(tài)，面積大小受阻力限制，故普通列管式換熱器缺陷換熱效果很差，一般只能換熱10℃左右，差的只有4～5℃，最近我們使用了高效換熱器，換熱能達20℃左右，最少也能達15℃。
(4)改進(jìn)氣體分離器
通過(guò)對氣體分離器的改進(jìn)，高效分離氣體夾帶的溶液，從而降低溶劑損失。
(5)加強溶劑過(guò)濾
由于長(cháng)期的運轉及原料氣夾帶的雜質(zhì)，造成有些裝置的溶液過(guò)臟，雜質(zhì)多，固體微粒多，使之起泡、帶液等，因此一些工廠(chǎng)采用部分溶劑經(jīng)常不斷的過(guò)濾，減少了溶劑損失，改變操作狀況，同時(shí)也給穩定生產(chǎn)帶來(lái)好處。
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