延長(cháng)甲醇催化劑使用壽命的途徑
作者/來(lái)源:重慶川茂化工科技有限公司 日期:2012-05-22 點(diǎn)擊量:761
影響甲醇裝置長(cháng)周期安全運行的一個(gè)比較突出的問(wèn)題是甲醇催化劑的使用壽命偏短、生產(chǎn)強度偏低、收縮率偏大，導致甲醇轉化率偏低。工業(yè)上一般采用CO、CO2、氫氣加壓催化法合成甲醇，典型的流程包括原料氣制造、原料氣凈化、壓縮、甲醇合成、粗甲醇精餾等工序。甲醇合成催化劑為銅-鋅系催化劑，該催化劑活性好、選擇性高，但對毒物極為敏感，容易中毒失活。影響甲醇催化劑使用壽命的因素及采取措施主要有：
1.升溫還原
在正常還原條件下，甲醇催化劑只有氧化銅被還原，鋅和鋁的氧化物不被還原，還原分層進(jìn)行，催化劑床層是從上到下逐層還原，每粒催化劑則由表及里逐步還原。甲醇催化劑的還原是放熱反應，還原速度不宜太快，需嚴格控制環(huán)路氫氣濃度與還原升溫速率。除控制好氫氣濃度外，還要控制好合成環(huán)路的CO/CO2濃度，必要時(shí)可加大氮氣加入量，同時(shí)吹出量加大，從而控制環(huán)路的CO/CO2濃度，保證催化劑的還原效果。
此外，升溫還原還要貫徹“三低、三穩、三不”的原則，即：低溫出水、低溫還原、還原后有一個(gè)低負荷生產(chǎn)期；提溫穩、補氫穩、出水穩；提氫與提溫不同時(shí)進(jìn)行、水分不帶入塔內、高溫出水時(shí)間不能太長(cháng)。
2.操作壓力
從化學(xué)平衡和從動(dòng)力學(xué)角度考慮，增加壓力，加快了反應的進(jìn)行。但增加壓力也會(huì )有利于副反應的進(jìn)行，這些副反應發(fā)生時(shí)，反應前后氣體體積收縮程度較甲醇合成反應更明顯。副反應增多，可能生成石蠟、醚類(lèi)物質(zhì)，覆蓋在催化劑表面，堵塞催化劑的微孔和空隙，致使催化劑活性下降。
采取措施：保持壓力平穩，盡可能減少操作壓力的波動(dòng)。
3.操作溫度
催化劑床層溫度大幅度波動(dòng)，操作溫度過(guò)高，使催化劑內表面結構發(fā)生變化，催化劑迅速老化。床層溫度升高，也會(huì )導致副反應增加，堵塞催化劑的微孔和空隙，降低催化劑活性。
采取措施：在催化劑使用初期，反應溫度宜維持較低的數值，隨著(zhù)催化劑使用時(shí)間的增長(cháng)，逐步提高反應溫度。
4.氣體成分
甲醇合成塔入塔氣中氫氣過(guò)量，有利于減少副反應，減輕硫化氫中毒，降低羰基鐵的生成；一定量的CO2的存在可以防止催化劑結碳，有利于保持催化劑高活性；一定量CO2可以降低反應熱，有利于維持催化劑床層溫度。
采取措施：控制新鮮氣中(H2+CO2)/(CO+CO2)在2.1-2.2，循環(huán)氣中(H2+CO2)/(C0+CO2)為4-5。在催化劑使用初期，催化劑活性好，循環(huán)氣中惰性氣體含量可控制高些，一般在30%左右，隨著(zhù)催化劑的使用，為了保持甲醇產(chǎn)量，可逐步降低惰性氣體含量。
5.開(kāi)停車(chē)
開(kāi)停車(chē)次數多，升降壓頻繁，催化劑強度易受到損害，造成部分粉化，堵塞催化劑微孔；有的工廠(chǎng)短期停車(chē)甲醇合成塔不放壓，催化劑在不流動(dòng)的羰基氣氛中合成羰基金屬，造成催化劑中毒。
采取措施：力求避免不必要的停車(chē)，保持長(cháng)周期運行。對于短期停車(chē)，壓縮機停止送氣后，循環(huán)機照常運轉，使循環(huán)氣中碳氧化合物繼續反應，降低合成環(huán)路壓力，必要時(shí)可用氮氣置換環(huán)路，也可開(kāi)電爐維持溫度，直至循環(huán)氣中碳氧化物降至零，再停循環(huán)機，系統保壓，進(jìn)行檢修；長(cháng)期停車(chē)，要放壓并用氮氣置換至氫氣含量<1%。
6.微量氨
凈化工序微量帶氨、銅洗再生氣回收微量帶氨、變換爐內金屬催化劑對氮氣、氫氣起催化作用，也會(huì )合成微量的氨。氨與催化劑中的銅，在微量水存在的條件下，生成銅氨絡(luò )合物，造成銅的流失，導致甲醇催化劑失活。同時(shí)合成甲醇中會(huì )產(chǎn)生一甲胺、二甲胺、三甲胺等，也會(huì )影響甲醇質(zhì)量。
采取措施：改進(jìn)凈化工序分離裝置，或在甲醇合成塔前裝填精脫氨劑，控制進(jìn)入甲醇合成塔的氣體中氨含量<5×10-7。特別是在催化劑升溫還原過(guò)程中，絕對不能有氨進(jìn)入甲醇合成塔。
7.油污
壓縮機、循環(huán)機的潤滑油是油污的主要來(lái)源。這些油污可能堵塞催化劑表面和微孔，降低催化劑的活性。同時(shí)會(huì )生成大量石蠟。
采取措施：采用無(wú)油潤滑壓縮機；油分內件改為超濾技術(shù)或聚結分離技術(shù)；裝填吸油劑，保護甲醇催化劑。
8.硫及硫的化合物
由氣體凈化工序帶來(lái)的硫(H2S、CS2、COS)與催化劑中起催化作用的銅反應生成CuS、Cu2S，毒化了催化劑的活性組分，催化劑活性衰退速度與中毒時(shí)間成對數關(guān)系。
采取措施：提高脫硫效率，降低原料氣中H2S含量；全氣量通過(guò)變換爐，盡可能不使氣體走變換近路；變換爐后設水解塔；在脫碳工序之后，增設水解塔、精脫硫塔。
9.氯及氯的化合物
甲醇合成氣中的氯來(lái)源于原料煤、蒸汽、淺脫鹽水、軟水、不合格的脫鹽水。對于甲醇催化劑而言，氯是比硫更厲害的毒物，氯與催化劑中的銅、鋅生成低熔點(diǎn)的氯化銅、，氯化鋅，加速催化劑表面燒結，導致催化劑中毒。
采取措施：在精脫硫后或甲醇合成塔前裝填精脫氯劑，控制入甲醇合成塔的氣體中氯含量<1×10-7。
10.羰基金屬
羰基金屬(羰基鐵、羰基鎳)主要來(lái)源是原料氣中的CO與設備、管道內壁腐蝕接觸或者在造氣爐中CO與原料(煤、油)中的鐵、鎳等雜質(zhì)反應而生成。羰基金屬在甲醇催化劑表面受熱分解成高度分散的金屬鐵和鎳，沉積在催化劑表面上，堵塞催化劑的微孔和空隙，致使催化劑反應活性和選擇性下降，副反應增加，加速合成石蠟類(lèi)物質(zhì)、高碳醇、醚類(lèi)物質(zhì)。甲醇合成氣中1×10-6的羰基金屬含量就能導致催化劑中毒失活。
采取措施：在甲醇合成塔前設置羰基金屬過(guò)濾器(代替油過(guò)濾器)，控制合成氣中羰基鐵、羰基鎳的含量<1×10-7。
1.升溫還原
在正常還原條件下，甲醇催化劑只有氧化銅被還原，鋅和鋁的氧化物不被還原，還原分層進(jìn)行，催化劑床層是從上到下逐層還原，每粒催化劑則由表及里逐步還原。甲醇催化劑的還原是放熱反應，還原速度不宜太快，需嚴格控制環(huán)路氫氣濃度與還原升溫速率。除控制好氫氣濃度外，還要控制好合成環(huán)路的CO/CO2濃度，必要時(shí)可加大氮氣加入量，同時(shí)吹出量加大，從而控制環(huán)路的CO/CO2濃度，保證催化劑的還原效果。
此外，升溫還原還要貫徹“三低、三穩、三不”的原則，即：低溫出水、低溫還原、還原后有一個(gè)低負荷生產(chǎn)期；提溫穩、補氫穩、出水穩；提氫與提溫不同時(shí)進(jìn)行、水分不帶入塔內、高溫出水時(shí)間不能太長(cháng)。
2.操作壓力
從化學(xué)平衡和從動(dòng)力學(xué)角度考慮，增加壓力，加快了反應的進(jìn)行。但增加壓力也會(huì )有利于副反應的進(jìn)行，這些副反應發(fā)生時(shí)，反應前后氣體體積收縮程度較甲醇合成反應更明顯。副反應增多，可能生成石蠟、醚類(lèi)物質(zhì)，覆蓋在催化劑表面，堵塞催化劑的微孔和空隙，致使催化劑活性下降。
采取措施：保持壓力平穩，盡可能減少操作壓力的波動(dòng)。
3.操作溫度
催化劑床層溫度大幅度波動(dòng)，操作溫度過(guò)高，使催化劑內表面結構發(fā)生變化，催化劑迅速老化。床層溫度升高，也會(huì )導致副反應增加，堵塞催化劑的微孔和空隙，降低催化劑活性。
采取措施：在催化劑使用初期，反應溫度宜維持較低的數值，隨著(zhù)催化劑使用時(shí)間的增長(cháng)，逐步提高反應溫度。
4.氣體成分
甲醇合成塔入塔氣中氫氣過(guò)量，有利于減少副反應，減輕硫化氫中毒，降低羰基鐵的生成；一定量的CO2的存在可以防止催化劑結碳，有利于保持催化劑高活性；一定量CO2可以降低反應熱，有利于維持催化劑床層溫度。
采取措施：控制新鮮氣中(H2+CO2)/(CO+CO2)在2.1-2.2，循環(huán)氣中(H2+CO2)/(C0+CO2)為4-5。在催化劑使用初期，催化劑活性好，循環(huán)氣中惰性氣體含量可控制高些，一般在30%左右，隨著(zhù)催化劑的使用，為了保持甲醇產(chǎn)量，可逐步降低惰性氣體含量。
5.開(kāi)停車(chē)
開(kāi)停車(chē)次數多，升降壓頻繁，催化劑強度易受到損害，造成部分粉化，堵塞催化劑微孔；有的工廠(chǎng)短期停車(chē)甲醇合成塔不放壓，催化劑在不流動(dòng)的羰基氣氛中合成羰基金屬，造成催化劑中毒。
采取措施：力求避免不必要的停車(chē)，保持長(cháng)周期運行。對于短期停車(chē)，壓縮機停止送氣后，循環(huán)機照常運轉，使循環(huán)氣中碳氧化合物繼續反應，降低合成環(huán)路壓力，必要時(shí)可用氮氣置換環(huán)路，也可開(kāi)電爐維持溫度，直至循環(huán)氣中碳氧化物降至零，再停循環(huán)機，系統保壓，進(jìn)行檢修；長(cháng)期停車(chē)，要放壓并用氮氣置換至氫氣含量<1%。
6.微量氨
凈化工序微量帶氨、銅洗再生氣回收微量帶氨、變換爐內金屬催化劑對氮氣、氫氣起催化作用，也會(huì )合成微量的氨。氨與催化劑中的銅，在微量水存在的條件下，生成銅氨絡(luò )合物，造成銅的流失，導致甲醇催化劑失活。同時(shí)合成甲醇中會(huì )產(chǎn)生一甲胺、二甲胺、三甲胺等，也會(huì )影響甲醇質(zhì)量。
采取措施：改進(jìn)凈化工序分離裝置，或在甲醇合成塔前裝填精脫氨劑，控制進(jìn)入甲醇合成塔的氣體中氨含量<5×10-7。特別是在催化劑升溫還原過(guò)程中，絕對不能有氨進(jìn)入甲醇合成塔。
7.油污
壓縮機、循環(huán)機的潤滑油是油污的主要來(lái)源。這些油污可能堵塞催化劑表面和微孔，降低催化劑的活性。同時(shí)會(huì )生成大量石蠟。
采取措施：采用無(wú)油潤滑壓縮機；油分內件改為超濾技術(shù)或聚結分離技術(shù)；裝填吸油劑，保護甲醇催化劑。
8.硫及硫的化合物
由氣體凈化工序帶來(lái)的硫(H2S、CS2、COS)與催化劑中起催化作用的銅反應生成CuS、Cu2S，毒化了催化劑的活性組分，催化劑活性衰退速度與中毒時(shí)間成對數關(guān)系。
采取措施：提高脫硫效率，降低原料氣中H2S含量；全氣量通過(guò)變換爐，盡可能不使氣體走變換近路；變換爐后設水解塔；在脫碳工序之后，增設水解塔、精脫硫塔。
9.氯及氯的化合物
甲醇合成氣中的氯來(lái)源于原料煤、蒸汽、淺脫鹽水、軟水、不合格的脫鹽水。對于甲醇催化劑而言，氯是比硫更厲害的毒物，氯與催化劑中的銅、鋅生成低熔點(diǎn)的氯化銅、，氯化鋅，加速催化劑表面燒結，導致催化劑中毒。
采取措施：在精脫硫后或甲醇合成塔前裝填精脫氯劑，控制入甲醇合成塔的氣體中氯含量<1×10-7。
10.羰基金屬
羰基金屬(羰基鐵、羰基鎳)主要來(lái)源是原料氣中的CO與設備、管道內壁腐蝕接觸或者在造氣爐中CO與原料(煤、油)中的鐵、鎳等雜質(zhì)反應而生成。羰基金屬在甲醇催化劑表面受熱分解成高度分散的金屬鐵和鎳，沉積在催化劑表面上，堵塞催化劑的微孔和空隙，致使催化劑反應活性和選擇性下降，副反應增加，加速合成石蠟類(lèi)物質(zhì)、高碳醇、醚類(lèi)物質(zhì)。甲醇合成氣中1×10-6的羰基金屬含量就能導致催化劑中毒失活。
采取措施：在甲醇合成塔前設置羰基金屬過(guò)濾器(代替油過(guò)濾器)，控制合成氣中羰基鐵、羰基鎳的含量<1×10-7。