1  林達二甲醚技術(shù)開(kāi)發(fā)  

    近年來(lái)在我國煤化工發(fā)展中，甲醇和二甲醚生產(chǎn)正迅速向大型化邁步，其中令人值得思考的問(wèn)題是，大甲醇和二甲醚生產(chǎn)裝置的路該怎么走?由合成氣制二甲醚究竟是一步法好還是二步法好?

    我們認為甲醇、二甲醚的大型化不能走設備簡(jiǎn)單放大或套數增加的道路：二步法技術(shù)成熟容易上，一步法能耗省、成本低，比二步法更有發(fā)展優(yōu)勢。林達公司對此進(jìn)行多年的技術(shù)開(kāi)發(fā)，并在技術(shù)和工程化上取得一系列重大進(jìn)展。

1.1  甲醇脫水制二甲醚技術(shù)   

    早期制二甲醚采用甲醇脫水的液相法，1965年美國Mobil公司提出沸石分子篩為催化劑的甲醇氣相脫水法，其后日本三井東壓化學(xué)公司提出以Al₂O₃為脫水催化劑。在甲醇和二甲醚合成中，關(guān)鍵技術(shù)一是催化劑，二是反應器。目前我國甲醇氣相脫水制二甲醚催化劑主要開(kāi)發(fā)單位有西南化工研究院、上海石化研究院、大連化物所、山西煤化所、浙江大學(xué)、南開(kāi)大學(xué)、東北師范大學(xué)等。目前固體催化劑有二類(lèi)，一類(lèi)是γ-氧化鋁，耐熱性好、使用溫度260～360℃，催化劑壽命較長(cháng)，缺點(diǎn)是反應溫度較高、活性較低，易于生成烴類(lèi)副產(chǎn)物，對催化劑穩定性不利。另一類(lèi)是如ZSM-5等沸石分子篩，活性高，使用溫度低，但耐熱性差，易結炭，需再生。為此大連化物所提出在固定床反應器中將這二種催化劑采用分段裝填和混合裝填的方法，利用沸石分子篩的高活性和氧化鋁的穩定性，實(shí)現起始反應溫度低，延長(cháng)催化劑使用壽命的目的。目前我國氣相脫水催化已可滿(mǎn)足二步法二甲醚生產(chǎn)的要求。

    林達公司于1998年開(kāi)發(fā)了“一種醇醚合成改造工藝及合成反應器”并于2001年授予國家發(fā)明專(zhuān)利。2003年11月，國家化工生產(chǎn)力促進(jìn)中心組織華東理工大學(xué)、林達公司和西南化工研究院天科股份有限公司簽定共同開(kāi)發(fā)二甲醚生產(chǎn)新工藝的合同，當時(shí)林達還為河北新奧年產(chǎn)400kt甲醇脫水制二甲醚項目提供了采用林達均溫型冷管反應器甲醇脫水制二甲醚技術(shù)方案。

    林達公司利用自身在反應器上的開(kāi)發(fā)優(yōu)勢，成功開(kāi)發(fā)了合成氣一步法或二步法制二甲醚等技術(shù)，擁有相關(guān)專(zhuān)利共12項，其中已授權專(zhuān)利7項(見(jiàn)表1)。

 

    林達二步法制二甲醚技術(shù)采用氣相脫水法流程，并通過(guò)模擬軟件進(jìn)行流程優(yōu)化，充分回收DME反應熱，降低蒸汽等公用工程消耗，工藝流程如圖1所示：

 

1.甲醇貯罐  2.甲醇預熱器  3.蒸發(fā)器  4.氣氣換熱器  5.開(kāi)工電爐 6.DME反應器

7.粗DME冷凝器  8.DME再沸器  9.DME精餾塔  10.DME冷凝器  11.DME回流罐

12.甲醇回收塔  13.甲醇冷凝器  14.甲醇回流罐  15.甲醇塔再沸器

圖1  林達二甲醚工藝流程圖

    本法技術(shù)特點(diǎn)：

    (1)催化劑層溫差小，副產(chǎn)物少，甲醇消耗低。

    均溫型DME反應器采用連續換熱，兼具反應與換熱雙重功能，反應器管內走氣、管外裝填催化劑，催化劑裝填系數大。催化劑層溫差小，避免冷激絕熱反應器超溫過(guò)熱，甲醇轉化率高，副產(chǎn)物少，噸產(chǎn)品甲醇消耗低。

    (2)均溫反應，催化劑生產(chǎn)強度高。 

    同樣催化劑量下，產(chǎn)能比冷激式絕熱反應器提高50％，結合反應器催化劑裝填系數的提高，為大型二甲醚裝置提供有利條件。

    (3)流程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)操作方便。

    流程主要包括甲醇汽化、DME精餾利甲醇回收，操作簡(jiǎn)單，生產(chǎn)過(guò)程容易控制。如有甲醇合成裝置，DME精餾塔釜出來(lái)的甲醇和水也可送至甲醇合成進(jìn)行甲醇回收。

    (4)進(jìn)塔溫度低、出塔溫度高，生產(chǎn)燃料級DME反應熱可替代蒸汽用于DME再沸器加熱，蒸汽壓力等級要求低。

    均溫型反應器進(jìn)口溫度～160℃，比冷激、絕熱型反應器要低的多，而反應器出口溫度在300℃以上。反應器出口氣體可先用來(lái)副產(chǎn)較高品位蒸汽或直接用于分離塔塔釜加熱，然后再預熱DME反應器入口氣體。甲醇汽化、甲醇回收采用0.7MPa蒸汽加熱即可，DME裝置無(wú)需1.0MPa以上較高壓力蒸汽。

    (5)反應熱回收充分，蒸汽消耗低。

    反應熱除用于加熱入塔氣利預熱原料甲醇，還用于DME或甲醇再沸器加熱，熱量利用充分，降低蒸汽和冷卻水消耗。

    林達公司開(kāi)發(fā)的均溫型甲醇脫水反應器結構如附圖所示(圖2為某公司設計的年產(chǎn)500 kt二甲醚反應器)，甲醇脫水放熱采取連續方式及時(shí)移出塔外，反應器兼具反應與換熱雙重功能，反應器管內走氣、管外裝填催化劑。

    甲醇氣體約160℃從反應器頂部1進(jìn)入DME反應器，經(jīng)分布器2使其在上部空間均勻分布，氣體通過(guò)引氣管16引至上環(huán)管6(圖示3個(gè)環(huán)管)，上環(huán)管與催化劑層10中的U管9連接，氣體由上環(huán)管分配至各管，氣體在管內先由上而下并流加熱到約270℃、再由下而上逆流與管外催化劑層換熱，加熱到300℃出換熱管進(jìn)催化劑層反應，熱點(diǎn)溫度320℃左右，反應結束出催化劑層310℃左右。反應后的氣體由反應器下部出塔，管外催化劑可由卸料孔14自卸。反應器內冷管束采用U型管結構或上下環(huán)管結構，用U形管可減少管子的焊接點(diǎn)，結構更加可靠。

 

    反應熱通過(guò)管內氣體的并逆流換熱，以降低催化劑層的軸向溫差，林達公司自行開(kāi)發(fā)的模擬計算軟件對反應器進(jìn)行優(yōu)化，可使催化劑的軸向溫差控制在30℃以?xún)龋粡亩�提高催化劑的生產(chǎn)強度、降低催化劑裝量和副反應生成(而國內用冷激式二甲醚塔床層溫差120℃左右，進(jìn)催化劑層不到160℃，熟點(diǎn)380℃左右，國內某廠(chǎng)用絕熱、段間換熱二甲醚塔超溫也相當高，見(jiàn)表2)。

 

1.2  林達一步法制二甲醚工藝

1.2.1  一步法生產(chǎn)二甲醚面臨的問(wèn)題

    由合成氣制二甲醚存在三個(gè)反應：

    甲醇合成：CO＋2H₂＝CH₃OH

    甲醇脫水：2CH₃OH＝(CH₃)₂O＋H₂O

    一氧化碳變換：CO＋H₂O＝H₂＋CO₂

    一步法是指合成氣在甲醇合成催化劑作用下生成的甲醇，不從合成氣中冷凝分離，直接經(jīng)催化劑脫水生成產(chǎn)品二甲醚，為此可以采用甲醇合成和甲醇脫水雙功能催化劑于一個(gè)反應器生產(chǎn)二甲醚，也可以由合成氣先經(jīng)甲醇合成塔合成甲醇再經(jīng)甲醇脫水塔，然后從合成氣中分離產(chǎn)品二甲醚，這兩者都是一步法。

    二步法是合成氣合成甲醇產(chǎn)品，再用從合成氣中冷凝分離得液態(tài)粗甲醇或用精甲醇液相脫水法或甲醇汽化氣相脫水生成二甲醚。

    現有一步法主要是采用甲醇合成和脫水雙功能催化劑，有的還增加采用變換催化劑，反應器有固定床和漿態(tài)床。

    近年來(lái)國內外先后提出二步法比一步法技術(shù)合理，經(jīng)濟性妤的觀(guān)點(diǎn)，從而造成一步法關(guān)鍵技術(shù)難以突破，經(jīng)濟上沒(méi)有優(yōu)勢的感覺(jué)，主要理由有：

    (1)一步法原料利用率低

    一步法：3CO＋3H₂＝(CH₃)₂O＋CO₂ ………(1)    原料利用率51％

    分子量                46     44

    二步法：合成2CO＋4H₂＝2CH₃OH ………(2)    原料利用率100％

    脫水2CH₃OH＝(CH₃)₂O＋H₂O ……………(3)    原料利用率72％

    分子量          46      18   

    這看似有理，但實(shí)際上二者不存在這種差別，原因在于一步法合成并不規定要求合成原料氣中H₂／CO＝1，也可采用H₂／CO＝2，即

    總反應2CO＋4H₂＝(CH₃)₂O＋H₂O ………(4)這也就是二步法中式(2)和(3)的總反應

    實(shí)際上在合成氣制甲醇和二甲醚中，(1 mol)CO和(1 mol)H₂是起等價(jià)作用的，而CO₂和H₂O熱值都是零，在煤制合成氣生產(chǎn)甲醇和二甲醚情況下，都是碳過(guò)量，其CO₂只不過(guò)在合成甲醇前的凈化過(guò)程中，先將部分CO變換成CO₂脫碳還是到合成二甲醚再脫碳的問(wèn)題。

    (2)一步法使用雙功能復合催化劑，而二種催化劑不能很好匹配，甲醇催化劑活性中心易被甲醇脫水生成的水蒸汽失活，這是個(gè)需要解決的問(wèn)題，但這可以采用將甲醇合成和脫水催化劑分別在二個(gè)反應器中解決。   

    (3)一步法合成甲醇和甲醇脫水、CO變換均為放熱反應，總反應熱效應很大，如不能有效移熱，則甲醇催化劑將過(guò)熱失活，這又是一個(gè)必須面臨的技術(shù)難題。

    (4)采用雙功能催化劑漿態(tài)床單塔工藝

    日本鋼管公司已成功建成日產(chǎn)100t一步法漿態(tài)床生產(chǎn)二甲醚生產(chǎn)裝置，反應器直徑2.3m，高22m，靜淤漿高度15 m，內冷漿態(tài)床溫度均勻，不足之處是需用2倍多催化劑的惰性油，反應器龐大。反應氣在三相床中先由氣相主體擴散到液相主體，再由液相主體擴散到催化劑表面，反應速度慢，而催化劑失活速度也較快。

1.2.2  林達均溫甲醇合成一甲醇脫水分層一步法合成二甲醚工藝

    在深入分析現有采用雙功能催化劑固定床或漿態(tài)床合成氣一步法制二甲醚的優(yōu)缺點(diǎn)后，林達開(kāi)發(fā)了林達均溫甲醇合成一甲醇脫水分層一步法，這一方法由合成氣制二甲醚，采用甲醇合成和甲醇脫水催化劑分上下二層裝于一個(gè)合成塔或者分裝于前后二個(gè)反應器，甲醇合成和甲醇脫水均采用換熱式反應器。

    本法優(yōu)點(diǎn)之一是以克服前述集雙功能催化劑于一塔而兩者性能不匹配的問(wèn)題，為甲醇合成和甲醇脫水提供二種不同催化劑最適合的溫度條件，對銅基甲醇合成催化劑可以為220～280℃，對氧化鋁甲醇脫水催化劑可在260～360℃，對HZSM-5分子篩可在比甲醇低溫度，而避免二者顧此失彼。優(yōu)點(diǎn)之二是防止復合雙功能催化劑中二種活性中心相互干擾，可避免二種催化劑在一起邊合成甲醇，邊甲醇脫水，而脫水反應的產(chǎn)物即大量蒸汽會(huì )造成對甲醇合成催化劑活性的損害。優(yōu)點(diǎn)之三是甲醇脫水生成產(chǎn)物水蒸汽不會(huì )促使合成氣中CO的變換反應，反應的產(chǎn)物除二甲醚外，就是水和甲醇，CO₂不高，不會(huì )增加分離難度。

    上述分層一步法工藝難以在現有甲醇合成工藝條件下實(shí)施。現有的甲醇合成醇凈值和合成塔出口甲醇濃度在5％左右，這樣濃度的含甲醇合成氣經(jīng)甲醇脫水反應結果二甲醚僅有2％左右，這種低二甲醚濃度工況下合成二甲醚及從合成氣中分離費用高。顯然這里的關(guān)鍵在于提高反應氣中甲醇和二甲醚的含量。即要求將上述甲醇二甲醚濃度提高1倍甚至2倍以上，這就需要從催化劑和反應器二方面來(lái)解決問(wèn)題。計算表明用現有的催化劑及相配套的現有的國內外其它固定床甲醇合成反應器難以解決這個(gè)難題。

    林達公司開(kāi)發(fā)了以新型均溫甲醇合成一甲醇脫水分層一步法合成氣制二甲醚，專(zhuān)利。該專(zhuān)利用高效水冷反應器，合成氣合成得到比現有技術(shù)高數倍的甲醇濃度和二甲醚。

2  林達甲醇二甲醚技術(shù)的工程進(jìn)展

    林達公司在甲醇方面所取得業(yè)績(jì)已得到國內化工行業(yè)認可，至今已有18項授權的國內外專(zhuān)利，特別是在低壓甲醇大型化方面，2004年低壓甲醇合成技術(shù)獲得了國家技術(shù)發(fā)明二等獎，這是迄今為止我國化工裝備行業(yè)在國家授獎中所獲的最高級別獎項。

    林達均溫型反應器在甲醇合成裝置已有上百套的工程業(yè)績(jì)，采用林達低壓甲醇合成技術(shù)和合成塔的已達27套，總能力為4110kt。目前12套已成功投運，總能力超過(guò)1000kt，投運項目中有用天然氣為原料的年產(chǎn)200kt內蒙天野大型甲醇裝置通過(guò)考核驗收，超過(guò)設計能力；用德士古水煤漿制氣的陜西渭化200kt甲醇通過(guò)陜西省科技廳專(zhuān)家鑒定；云南大為年產(chǎn)200kt焦爐氣制甲醇裝置近日也成功投運(詳見(jiàn)表3)。近期即將投運12套裝置，總能力為2450 kt，包括大連大化年產(chǎn)300 kt甲醇合成塔已安裝完LEF,口將投運，山西蘭花、呼倫貝爾東能年產(chǎn)200kt甲醇合成塔已加工完畢等待出廠(chǎng)等(詳見(jiàn)表4)。

 

 

   

    林達公司對其開(kāi)發(fā)的甲醇合成反應器專(zhuān)利技術(shù)和實(shí)際效果采取開(kāi)放、實(shí)事求是、用實(shí)際數據說(shuō)話(huà)的客觀(guān)態(tài)度，對已投產(chǎn)的12套低壓甲醇合成裝置已有數百人次前去現場(chǎng)考察、了解利分析在線(xiàn)運行數據，這在國內外的其他專(zhuān)利開(kāi)發(fā)商中是不多見(jiàn)的。通過(guò)實(shí)地考察，充分顯示出JW均溫型大型低壓甲醇塔反應器體積小，催化床層溫差小，CO轉化率高，產(chǎn)量高，原料氣耗量少，催化劑用量少，裝填系數高等優(yōu)點(diǎn)。   

    以下僅舉三例說(shuō)明：

    (1)陜西渭化投運的年產(chǎn)200 kt甲醇塔，采用林達JWφ3000均溫型甲醇反應器，是第一套以德士古制氣為原料的大型化甲醇塔。該裝置采用水煤漿加壓氣化，經(jīng)凈化的合成氣不經(jīng)壓縮進(jìn)等壓甲醇合成裝置，內裝國產(chǎn)甲醇觸媒NC307為46.5 m³，在7 m多的催化劑層內設置了四組共28個(gè)測溫點(diǎn)，全面監控床層溫度分布情況。該項日系陜西省重大科技計劃項日，于2006年5月成功投運，2007年7月14日通過(guò)陜西省科技廳科技成果鑒定。鑒定當天在生產(chǎn)現場(chǎng)看到，原料氣量為每小時(shí)6.3萬(wàn)m³(標態(tài))，循環(huán)氣量26.7萬(wàn)m³(標態(tài))，合成壓力4.76MPa，進(jìn)塔溫度108℃，出塔244℃，催化劑層平均平面溫差小于10℃，軸向溫差小于15℃；在進(jìn)塔CO9.04％工況下，出塔CO₂.28％，CO單程轉化率75％。精甲醇日產(chǎn)量8月13日達660t，8月11日到13日3d平均日產(chǎn)精甲醇647.86t，甲醇產(chǎn)量利催化劑生產(chǎn)強度高于直徑4m相同工藝條件的管殼式甲醇塔。循環(huán)機電耗1300度，每噸甲醇耗電48度。在原料氣達到設計氣量6.8萬(wàn)標方和合成設計壓力5.5MPa工況下，日產(chǎn)甲醇將超過(guò)700t。

    專(zhuān)家組鑒定意見(jiàn)認為，“該項日開(kāi)發(fā)研究的氣冷均溫大型甲醇合成塔成功應用于水煤漿加壓氣化為原料氣的等壓合成工藝。在強放熱條件下，具有固定床甲醇合成床層徑向利軸向的溫度均勻、溫差小、操作穩定、控制方便、催化劑生產(chǎn)強度大、CO轉化率高等優(yōu)良性能。”“在結構上通過(guò)上下行冷管的優(yōu)化沒(méi)計，達到了縮小軸向和平面溫差，提升熱點(diǎn)溫度位置的目的：;；化劑裝填在管間，裝填系數達70％以上，反應器體積小，殼體和內件自由伸縮，避免了熱應力；亢體結構設計合理，簡(jiǎn)單可靠，催化劑裝卸方便，制造安裝維修容易；用低合金鋼利國產(chǎn)不銹鋼替代進(jìn)口雙相不銹鋼，大大降低了投資。”“屬于甲醇合成塔的重大技術(shù)創(chuàng )新”；

    通過(guò)此次陜西渭化200kt大型甲醇合成塔的專(zhuān)家鑒定，充分證明了水煤漿制氣等壓合成甲醇具有降低能耗的明顯優(yōu)勢，也證明了林達大型均溫型甲醇塔不僅具備大型化優(yōu)勢，同時(shí)可適應于各種原料氣類(lèi)型，是一項具有自主知識產(chǎn)權，工藝先進(jìn)，節省投資的低壓甲醇反應器技術(shù)。

    (2)中海油內蒙天野集團年產(chǎn)200kt甲醇項目，采用林達公司JW低壓均溫型甲醇合成塔專(zhuān)利技術(shù)，于2005年12月成功投運，2006年7月順利通過(guò)考核。在原料氣量78000m³(標態(tài))，原料氣中CO12％、CO₂14％、日產(chǎn)精甲醇673～678t，已超過(guò)設計能力。天野這套裝置與目前國外甲醇廠(chǎng)一樣以天然氣為原料、工藝條件相同，具有可比性。實(shí)際運行數據比國外提供的同類(lèi)型甲醇合成裝置指標先進(jìn)。

    林達公司利用這次工廠(chǎng)實(shí)際考核數據，對白行開(kāi)發(fā)的用于設計該甲醇塔的數學(xué)模擬軟件進(jìn)行校核，校核結果表明該反應器設計所采用的模型參數合理，模擬結果與工廠(chǎng)實(shí)際數據非常接近。根據計算在達到原設計要求的合成壓力、原料氣量成分、入塔氣量條件工況下，日產(chǎn)精甲醇將達到719t。

    (3)哈爾濱氣化廠(chǎng)，2000年采用林達第1臺低壓均溫甲醇合成塔用于改造其原進(jìn)口ICI冷激塔。改造后，甲醇塔催化劑層溫差由原60℃多降為10℃左右。在相同塔徑，催化劑、原料氣、進(jìn)塔氣量不變的情況下，提高合成率增產(chǎn)50％多。

    2001年哈氣化新建80 kt／a甲醇裝置采用林達第二臺低壓甲醇塔，催化劑裝量?jì)H為23 m³，日產(chǎn)精甲醇240t，與國外公司同樣氣質(zhì)、同樣氣冷塔的先進(jìn)數據相比要好，后者43m³催化產(chǎn)量日產(chǎn)375t。

    林達公司除成功開(kāi)發(fā)U形管利上下環(huán)管多種氣冷均溫低壓甲醇合成塔并投運10余套外，還成功開(kāi)發(fā)立式水管型、臥式水管型、水冷軸向塔、水冷徑向塔、氣冷—水冷(水管型)聯(lián)合反應器、氣冷—水管型串聯(lián)反應器，擁有多項國內外授權專(zhuān)利并逐步投入工業(yè)化應用。

    目前林達為內蒙蘇天化年產(chǎn)200 kt甲醇的臥式水冷甲醇合成塔和年產(chǎn)150 kt立式水冷甲醇塔即將完工，特別是臥式水冷甲醇塔，其設計壓力11.5MPa、內徑巾3400、壁厚137mm，重近200t，其間經(jīng)高壓高溫大直徑厚壁合成塔殼體材料選用、加工工藝、水冷換熱元件的結構優(yōu)化設計等。

    杭州林達公司已在多年前開(kāi)發(fā)了水煤氣一步法固定床合成DME的反應器，為浙江大學(xué)雙功能催化劑一步法制DME設計了工業(yè)反應器，其設計的DME反應29氣觸媒生產(chǎn)強度比原要求提高一倍。近年來(lái)林達公司已先后與山西、陜西、內蒙、四川、河南等多家企業(yè)和設計單位簽定到年產(chǎn)200kt等甲醇脫水制二甲醚技術(shù)利反應器合同。目前亞洲新能源控股(信陽(yáng))公司的年產(chǎn)100h二甲醚反應器進(jìn)入設備加工，并將于年底前后交貨。

    對于一步法制二甲醚技術(shù)林達公司已申請專(zhuān)利，并于目前已完成高效水冷甲醇合成反應器、氣冷或水冷合成氣介質(zhì)的甲醇的脫水反應器的數學(xué)模型計算和結構設計。高效水冷反應器的開(kāi)發(fā)，不僅為單系列合成圈利單臺甲醇合成塔大幅度提高生產(chǎn)能力，而且為一步法制二甲醚成為大型化制二甲醚新技術(shù)成為可能。

    由合成氣直接生產(chǎn)二甲醚的經(jīng)濟優(yōu)勢是十分明顯的。顯然一步法投資省。可以省去甲醇精餾裝置和甲醇貯罐(粗精醇)庫區，只需要二甲醚精餾和二甲醚庫區。基本上只需同等能力甲醇生產(chǎn)裝置投資，甲醇生產(chǎn)和甲醇脫水制二甲醚二廠(chǎng)可合為一廠(chǎng)，省去甲醇運費、減少員工、降低生產(chǎn)成本。一步法更節能降耗，產(chǎn)耗汽約3t左右。   

    如同在大型低壓甲醇合成技術(shù)領(lǐng)域取得的成績(jì)一樣，相信林達公司二甲醚合成技術(shù)也將會(huì )在我國二甲醚大型化中發(fā)揮重要的作用。