1  中國甲醇生產(chǎn)發(fā)展的背景   

1.1  近代甲醇不論作為化工原料(制二甲醚、丙烯、乙烯)或作為能源(甲醇汽油燃料)，用途和規模不斷增加。國外裝置規模已進(jìn)入年產(chǎn)百萬(wàn)噸級，我國“九五”、“十五”都把開(kāi)發(fā)低壓甲醇合成技術(shù)列為重大項目。近年隨著(zhù)我國經(jīng)濟迅速發(fā)展，能源需求快速增長(cháng)，石油進(jìn)口已突破國際公認安全警戒線(xiàn)。

    在這種甲醇生產(chǎn)規模不斷擴大，向大型化發(fā)展的情況下，中國是否能開(kāi)發(fā)自主的現代甲醇生產(chǎn)技術(shù)，幾十年來(lái)在我們建大化肥當中，廿余套大型氨合成塔全部從國外引進(jìn)，但現在我們中國可以用自主知識產(chǎn)權的專(zhuān)利技術(shù)建設大型甲醇生產(chǎn)裝置。

1.2 目前國外的大型甲醇合成技術(shù)

    當代甲醇合成生產(chǎn)技術(shù)因低壓法能耗省而成為主要技術(shù)，據稱(chēng)英國ICI公司和德國Lurgi公司技術(shù)占據70％以上的國外生產(chǎn)裝置，代表了國外甲醇合成生產(chǎn)的技術(shù)水平。目前單套最大能力為去年在特立尼達Atlas投產(chǎn)的日產(chǎn)5000t的由三臺反應器組成的Lurgi聯(lián)合反應器。   

    ICI甲醇塔結構簡(jiǎn)單，催化劑裝填系數大，易大型化，目前已有單套日產(chǎn)3000t的裝置，但催化劑床層溫差大，氣體返混嚴重，合成效率低。ICI近年推出逆流冷管塔，并已有日產(chǎn)1650t冷管甲醇合成塔多套裝置投產(chǎn)，催化劑用量比冷激型少，但床層溫差尚較大。   

    Lurgi管殼甲醇塔，催化劑床層溫度平穩，操作容易，合成效率較高，但反應器催化床存在壁效應，影響空時(shí)產(chǎn)率提高，催化劑裝填系數小，反應器結構復雜，單塔能力小，大型化難度大。   

    除以上二者，還有塔間換熱的TOPSφE徑向流動(dòng)反應器，KBR的球形反應器，段間換熱的CASALE臥式多床反應器。這類(lèi)反應器由多臺或多床串聯(lián)組合，塔間或段間設置外部換熱器移去反應熱。這類(lèi)反應器床層壓力減小，大型化容易，但設備投資大。反應器制造復雜，催化劑床層分布不夠理想。   

    據Wu-Hsum cheng，Haroid H.Kung methanol production andUse，上述三種甲醇反應器，連續換熱等溫型催化劑生產(chǎn)強度最高，0.9～1.0kg／L·h，冷激型最低，即為0.35～0.04kg/L·h，間接換熱絕熱反應在二者之間，即0.55～0.6kg／L·h。

2  具有我國自主知識產(chǎn)權的甲醇合成技術(shù)   

    近年來(lái)我國低壓甲醇合成技術(shù)取得很大進(jìn)展，中國石化協(xié)會(huì )生產(chǎn)力促進(jìn)中心等作了大量工作，杭州林達公司、華東理工大學(xué)、各設計院合作承擔了一系列甲醇項目。

2.1  林達低壓氣冷式均溫甲醇合成塔的創(chuàng )新

    杭州林達公司在甲醇和氨合成反應器上具有一系列成功的創(chuàng )新技術(shù)，申請了包括PCT國際專(zhuān)利、歐洲專(zhuān)利、俄羅斯專(zhuān)利(已授權)、美國專(zhuān)利(已授權)等在內的國內外專(zhuān)利，至今已有16項授權的國內外專(zhuān)利，在經(jīng)成功開(kāi)發(fā)了用于合成氨廠(chǎng)聯(lián)醇生產(chǎn)的中壓聯(lián)醇塔，并成為目前中國聯(lián)醇生產(chǎn)裝置應用最多塔型之后，又成功開(kāi)發(fā)了大型低壓均溫型甲醇合成塔技術(shù)，經(jīng)在七廠(chǎng)家投產(chǎn)運行效果優(yōu)良，并被評為2004年度國家技術(shù)發(fā)明獎。

    甲醇合成是強放熱反應，進(jìn)入催化劑層的合成原料氣需先加熱到反應溫度(>210℃)才能反應，而低壓甲醇合成催化劑(銅基觸媒)又易過(guò)熱失活(>280℃)，又必須將甲醇合成反應熱及時(shí)移走，氣冷均溫型合成塔將原料氣加熱和反應過(guò)程中移熱結合，反應器和換熱器結合連續移熱，同時(shí)達到縮小設備體積和減少催化劑層溫差的作用，實(shí)現達到“均溫、高效、易大型化”的目標。

    該低壓均溫型甲醇塔是不同于現有國外甲醇塔的全新反應器結構，為國內外首創(chuàng )，經(jīng)PCT國際檢索、初步審查和國家實(shí)審，授予中國發(fā)明專(zhuān)利權，最近還獲得俄羅斯專(zhuān)利，具多項獨特的創(chuàng )新技術(shù)。其關(guān)鍵部分是發(fā)明了獨特的大小二種彎頭的雙U形管冷管膽結構作為換熱元件。小彎頭U形管套在大彎頭U形管內構成一對雙U形管，雙U形管中大小彎頭U形管反向排列套裝，氣體在每二根相鄰冷管內上下流動(dòng)，方向均為逆流，達到觸媒層等溫均溫反應目的，溫差低達10℃，開(kāi)發(fā)了全自由伸縮復合密封結構，環(huán)管位于催化劑上方的自由空間，雙U形管位于催化劑層中，冷管沒(méi)有焊接點(diǎn)，結構可靠。另一種型式為具上下雙環(huán)管的低壓均溫型甲醇塔，冷管膽有上環(huán)管和下環(huán)管，上環(huán)管連結進(jìn)氣管和下行冷管，下環(huán)管連結下行冷管利上行冷管。這兩種結構均在已授權的國家發(fā)明專(zhuān)利中(申請日2001.4.23)，其結構見(jiàn)圖1，該結構于2003年先后用于山東墾利、河南遂平，2004年用于河北邯鄲、云南曲靖，取得良好效果。2003年應四川智捷天然氣公司到我公司和山東墾利現場(chǎng)考察后，四川智捷要求完成該公司低壓甲醇改造方案,后成達公司和林達公司簽定φ1400低壓甲醇合成塔技術(shù)協(xié)議。

    創(chuàng )造開(kāi)發(fā)成功用于甲醇合成的反應器模擬計算軟件一“Reactor Designer”，數學(xué)模型經(jīng)過(guò)大量實(shí)際生產(chǎn)數據校正，更逼近實(shí)際效果。用于均溫型單(聯(lián))醇反應器、管殼式反應器、ICI冷激型反應器及大型甲醇裝置的聯(lián)合反應器，內含各種甲醇催化劑動(dòng)力學(xué)數據，可方便地對反應器進(jìn)行優(yōu)化設計，為開(kāi)發(fā)優(yōu)化設計高性能甲醇合成反應器提供強有力的技術(shù)保障。

 

2.2  投運主要技術(shù)指標和效果

    新型合成塔已投產(chǎn)7套裝置，與上述國外裝置比，充分顯示出反應器體積小，觸媒層溫差小，CO轉化率高，產(chǎn)量高，原料氣耗少等優(yōu)點(diǎn)。   

    哈氣化φ2000冷激塔改為JW均溫型甲醇塔后，觸媒層溫度由原30～70℃降低為同平面<5℃，軸向<10℃，在原料氣量、進(jìn)塔氣量和甲醇合成觸媒不增加情況下,甲醇產(chǎn)量提高50％，噸醇原料單耗降低129m³／t甲醇(標態(tài))，電耗降低120kWh／t醇。在5MPa有效合成壓力下，甲醇催化劑的生產(chǎn)強度達0.69t／m³·h，比冷激塔0.382t／m³·h增加50％多，也比引進(jìn)和國外達到的Lurgi管殼式(0.58t／m³·h和0.65t／m³·h)要高，JW塔和冷激式、管殼式甲醇塔主要技術(shù)經(jīng)濟指標比較見(jiàn)表1。

   

    實(shí)際使用結果顯示JW低壓均溫型塔達到了兼具冷激型甲醇塔結構簡(jiǎn)單、催化劑裝填系數大和管殼型甲醇塔床層溫差小、合成效率高的優(yōu)點(diǎn)，在同樣生產(chǎn)能力下其直徑比上述二種塔型都要小(見(jiàn)表2)。

    本技術(shù)至今已成功投產(chǎn)8套，裝置年生產(chǎn)能力超過(guò)30萬(wàn)t，企業(yè)取得顯著(zhù)的經(jīng)濟效益和社會(huì )效益。

    哈爾濱氣化廠(chǎng)2000年前甲醇合成僅為年產(chǎn)4萬(wàn)t小廠(chǎng)，采用JW低壓甲醇塔改造擴大能力，現達年產(chǎn)15萬(wàn)t，甲醇年產(chǎn)值由原幾千萬(wàn)到現在年產(chǎn)值3億多元。

    2003年，內蒙天野化工(集團)公司油改氣聯(lián)產(chǎn)20萬(wàn)噸甲醇技改項目中，公司領(lǐng)導攜設計院專(zhuān)家專(zhuān)赴國外對幾家大型甲醇技術(shù)開(kāi)發(fā)商進(jìn)行了考察。經(jīng)比較，公司領(lǐng)導及專(zhuān)家一致認為我公司均溫型甲醇技術(shù)已達到國外先進(jìn)水平，最終該公司與我公司簽訂φ3000低壓甲醇塔。在極具有競爭的國際市場(chǎng)中，我公司取得了成功，該項目合成壓力8.0MPa。該工程已于2005年底成功投運，在開(kāi)車(chē)過(guò)程和投產(chǎn)后，催化劑床層溫度均勻溫差小，在內徑3 m、高近8 m的催化劑床層的四組28個(gè)測溫點(diǎn)，同平面溫差僅為5℃，軸向溫差10℃之內，至今反應溫度在220℃低溫范圍內，操作穩定，合成塔壓差小于0.1MPa，《中國化工報》對該項目投產(chǎn)進(jìn)行了顯著(zhù)報道。

    本技術(shù)目前共簽訂了16套合同，分別為煤氣聯(lián)產(chǎn)甲醇、天然氣轉化氣為原料和煤制氣、焦爐氣為原料等各種原料氣生產(chǎn)甲醇，還有多套裝置也通過(guò)專(zhuān)家評審，詳見(jiàn)表3。

   本項目的成功開(kāi)發(fā)利應用改變了過(guò)去現代化反應器技術(shù)長(cháng)期依賴(lài)國外的狀況，在現有氨合成塔采用國外技術(shù)的渭化、天野、大化三家大型化工廠(chǎng)中，本項目在與國內外技術(shù)競爭中取得了成功，替代了引進(jìn)，節省了大量外匯資金。本技術(shù)全部投產(chǎn)后年產(chǎn)超過(guò)100萬(wàn)t能力。此外在國內還有多套煤氣甲醇、焦爐氣制甲醇項目擬使用該項技術(shù)，如山西交城60萬(wàn)t大型甲醇項目中采用了本項目技術(shù)，通過(guò)專(zhuān)家評審。四川等多套國外購置直徑超過(guò)4m的ICI冷激型大塔要求用本項目技術(shù)改造，提高生產(chǎn)能力，本技術(shù)有較強的國際競爭力，已有國外公司與我們進(jìn)行了技術(shù)交流。

3  云南曲靖焦化焦爐氣制甲醇合成系統使用情況

    林達均溫甲醇塔已在曲靖焦化年產(chǎn)8萬(wàn)t的甲醇裝置中成功應用，并即將在曲靖年產(chǎn)20萬(wàn)t甲醇、山西天浩年產(chǎn)10萬(wàn)t焦爐氣制甲醇裝置成功應用。

3.1  裝置概況

    曲靖焦化制供氣有限公司年產(chǎn)8萬(wàn)t焦爐氣制甲醇項目是由華泰工程公司設計的國內第一套以焦爐氣為原料，低壓合成甲醇的甲醇生產(chǎn)裝置。甲醇合成采用杭州林達化工技術(shù)工程公司的均溫低壓甲醇合成專(zhuān)利技術(shù)。該甲醇合成裝置從2004年12月24日一次試車(chē)成功以來(lái)已有2個(gè)多月，簡(jiǎn)要情況如下：

    (1)甲醇合成塔

    采用新改進(jìn)低壓均溫型甲醇合成專(zhuān)利技術(shù)，更換催化劑不用打開(kāi)大法蘭。

    甲醇合成塔規格內徑φ2000，催化劑裝量22m³。

    (2)原料氣條件       

    原料氣量26700m³／h(標態(tài))，組成如下表4。

    (3)設計產(chǎn)量

    在上述原料氣量和組成，進(jìn)塔氣量174888m³／h(標態(tài))，合成壓力5.1 MPa下，日產(chǎn)精甲醇240t。

3.2  開(kāi)車(chē)和使用情況

    (1)升溫還原情況

    此次JWφ2000均溫型低壓甲醇合成塔共裝南化催化劑廠(chǎng)NC308甲醇催化劑36.5t，循環(huán)機配備為1臺DA60-11，于2004年12月24日14：30開(kāi)始升溫，至12月27日24：00還原結束換氣投產(chǎn)，共耗時(shí)81h。

    此次甲醇催化劑的還原采用低氫還原方案，還原壓力為0.9～1.4MPa，還原氣為純N₂和精煉氣(氫源)。用N₂置換系統合格后，升溫到170℃，出完物理水。之后開(kāi)始緩慢補入精煉氣，根據催化劑還原出水速率來(lái)調整催化劑升溫速率和補氫量。由于JWφ2000甲醇合成塔內氣體流向合理設置，冷管的均勻布置，升溫還原操作控制簡(jiǎn)便安全，使得整個(gè)還原過(guò)程非常平穩，催化劑還原效果好，特別是提高底部催化劑溫度，使整個(gè)催化劑層能夠徹底還原。還原過(guò)程觸媒層溫差小，同平面溫差<3℃，軸向溫差<10℃(見(jiàn)表5)。此次NC308催化劑還原出物理水955kg，總共出水6909kg，出水量約占催化劑～19％。

   

    (2)生產(chǎn)情況

    2004年12月28日換氣投產(chǎn)以來(lái)，目前由兩臺焦爐供氣，轉化氣量為15～16×10 ³m³／h(標態(tài))，其中CO 15％～17％，CO₂ 7％～9％，CH₄ 1.5％～2％，N₂ 5％，H₂ 67％～69％。合成壓力3.4～4.9MPa，進(jìn)塔溫度為130℃，出塔235℃，催化劑床層平面平均溫差5 ℃，軸向平均溫差11℃，合成塔壓差0.12MPa，甲醇產(chǎn)量達到170～180t/d。表3為2005年2月21日至25日的生產(chǎn)情況。   

    本裝置為全國首家焦爐氣制甲醇裝置，因此在開(kāi)車(chē)過(guò)程中碰到較多需解決的問(wèn)題。

    (1)因設備原因有過(guò)多次停車(chē)。造成停車(chē)的原因分別有空分，壓縮等故障。甲醇合成系統除一次循環(huán)機故障短期停車(chē)外，沒(méi)有因為合成塔原因而停車(chē)。目前已解決空分裝置存在的問(wèn)題，而壓縮裝置的問(wèn)題正在解決。開(kāi)工率得到提高，整套裝置正向全系統長(cháng)周期運行邁進(jìn)。

 

    (2)目前甲醇合成系統負荷較輕，原因有①轉化氣量不足，現兩臺焦爐供氣，只有設計氣量的60％左右。現第三臺焦爐正在建設，待三臺焦爐投運供氣即可達到設計氣量。②轉化氣成分未達到設計要求。由于轉化氣中CO含量過(guò)低，CO₂含量高，合成塔投運前期粗甲醇中甲醇含量只有70％，目前轉化氣中CO含量已逐步提高，粗甲醇中甲醇含量提高到了84％。但惰性氣CH₄含量仍偏高，原因與焦爐氣轉化溫度過(guò)低有關(guān)(設計轉化溫度為950℃，現實(shí)際轉化溫度不到900℃)。

    (3)甲醇合成塔催化劑床層溫度分布均勻，溫差不大。目前床層熱點(diǎn)溫度控制偏高，這對聯(lián)醇生產(chǎn)是正常的。林達均溫型低壓甲醇塔目前已投運7臺，前6臺配套催化劑采用南化研究院的C306或C307，催化劑使用前期床層溫度230～240℃左右即可穩定操作。這次JWφ2000甲醇合成塔裝填南化催化劑廠(chǎng)的NC308，由于該催化劑尚無(wú)可比較的其他低壓甲醇廠(chǎng)生產(chǎn)數據，故該催化劑在不同溫度下的工廠(chǎng)使用活性性能和壽命有待進(jìn)一步考察。

    目前該合成裝置已經(jīng)生產(chǎn)了粗醇5000多t，并已有一批精甲醇出售，相信這套焦爐氣制甲醇裝置一定能成功開(kāi)好，在原料氣氣量、成分滿(mǎn)足設計要求后，甲醇合成塔的生產(chǎn)能力完全可以達到設計能力。

4  大型甲醇合成反應器結構問(wèn)題的解決

    由于單系列大型化甲醇生產(chǎn)裝置可顯著(zhù)降低投資和生產(chǎn)成本，故甲醇裝置大型化成為甲醇生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展的重要方向。在這一問(wèn)題上管殼式反應器由于實(shí)際上是1臺管板和殼體成一ZN整體而不可分的大型列管換熱器，在大型化上遇到難題。如在5 MPa合成壓力下年產(chǎn)20萬(wàn)t單臺管殼反應器直徑已達4m，這已達到我國公路運輸限寬，超過(guò)4m不僅加工難度大，且整體難以運輸。故超過(guò)20萬(wàn)t/a需要采用多臺管殼式并聯(lián)，而這將帶來(lái)增加設備投資等問(wèn)題。減小直徑的一個(gè)辦法是提高合成塔高徑比，國內有冷激塔提出高徑比達10，如此大的高徑比不僅采用軸向塔阻力很大，即使采用了徑向塔，如為連續催化劑床則對用壓制成型、強度低的甲醇催化劑來(lái)說(shuō)難保不被壓研粉化。雖然提高合成壓力也可使一定直徑上反應器生產(chǎn)能力提高，但這一使反應管內外和管板上下反應氣和殼程水汽壓差增加，同樣增加設備投資和制造加工技術(shù)難度。JW均溫型塔卻在大型化上具備多方面有利條件。

    (1)首先JW塔觸媒裝填系數大，同樣生產(chǎn)能力和催化劑裝量下，反應器體積大幅減小(見(jiàn)表2)，故在5MPa下直徑4m以?xún)群铣伤�單臺能力可達到年產(chǎn)30萬(wàn)t。

    (2)JW塔提高合成壓力時(shí)，內件中管內外壓差并不相應增加，因此除了殼體設計壓力相應增加外并不增加合成塔內件加工制造的技術(shù)難度，可以十分方便地用提高合成壓力提高一定直徑下的生產(chǎn)能力，合成壓力9MPa左右單臺生產(chǎn)能力達到年產(chǎn)60萬(wàn)t。

    (3)JW塔內件采用化整為零冷管膽多重同軸套裝，因此即使直徑超過(guò)4m，也可以采用內件分開(kāi)運輸到現場(chǎng)組裝，外殼到現場(chǎng)組焊和熱處理，我們已在進(jìn)行國外購置多套塔徑超過(guò)4m、4.3m、4.5m、4.8m合成塔改造設計，這樣單臺能力可達到年產(chǎn)100萬(wàn)t。

    (4)用多臺組合

    國外在大型化甲醇合成裝置中合成塔的方案中，ICI為增大塔徑單臺塔，TOPSφE采用三臺徑向絕熱塔串聯(lián)，Lurgi過(guò)去提出2臺管殼式并聯(lián)共用一個(gè)汽包，觀(guān)在則大力提倡水冷一氣冷聯(lián)合反應器，即由1臺氣冷的冷管合成塔和外冷副產(chǎn)蒸汽的水冷反應器串聯(lián)組合，原料氣先進(jìn)氣冷反應器，這種聯(lián)合則需直徑4m多1臺氣冷反應器和直徑6 m多1臺水冷反應器，如果水冷反應器直徑與氣冷反應器一樣大，則因氣體走反應管內，通氣截面只有氣冷一半，故阻力很大。但直徑6m管殼式反應器制造難度大，故現在Lurgi采用2臺水冷反應器并聯(lián)再和1臺氣冷反應器組合。而林達開(kāi)發(fā)的水冷一氣冷組合反應器則為管內走水副產(chǎn)蒸汽，管外裝催化劑。通氣截面與氣冷反應器一樣大，故只需水冷、氣冷各1臺反應器，比Lurgi法少了1臺水冷反應器，配置更為合理，投資大為出省，對特大型5000t/d以上可采用這種型式。(去年我們接受?chē)鴥纫惶兹债a(chǎn)7500t大型甲醇合成塔的方案設計任務(wù)，現已完成結構方案設計、特大型反應器數學(xué)模型開(kāi)發(fā)，經(jīng)計算機模擬結果具有催化劑裝填系數高、容易大型化、溫差小、可利用國產(chǎn)催化劑實(shí)現大型、特大型甲醇合成、空時(shí)產(chǎn)率高、合成效率高、醇凈值高、出塔甲醇濃度10％以上、合成塔壓差低于國外大甲醇的1／3、結構簡(jiǎn)單可靠等十分顯著(zhù)的優(yōu)勢。本技術(shù)已申請國際PCT專(zhuān)利。)

    林達JW低壓合成反應器除用于甲醇合成外，還非常適合甲醇脫水制二甲醚等反應過(guò)程，據設計計算，年產(chǎn)60萬(wàn)t二甲醚塔徑3.6m，比管殼式4.6m和絕熱型反應器4.4m要小得多。

5  低壓水管型均溫甲醇合成塔專(zhuān)利技術(shù)

   低壓水管型均溫甲醇合成反應器獲國家專(zhuān)利，并已進(jìn)行該結構合成塔投入工業(yè)化裝置的結構性能試驗，以解決該塔型所需解決的結構可靠性問(wèn)題。其結構為反應器內有內部換熱管膽，管膽外裝甲醇合成催化劑，經(jīng)塔外換熱器加熱到210～230℃的原料氣進(jìn)入反應器內的換熱水管吸收管外催化劑床層的反應熱，副產(chǎn)中壓蒸汽，該合成塔的優(yōu)點(diǎn)，一是可以與管殼式甲醇合成反應器一樣副產(chǎn)中壓蒸汽，且蒸汽產(chǎn)量更高：二是適用于采用管殼式甲醇合成塔的流程和配套設備的甲醇裝置：三是催化劑裝管外，提高合成塔生產(chǎn)能力，縮小反應器直徑尺寸，解決大型化的難題，可降低循環(huán)比一半，甲醇凈值超過(guò)10％，合成塔阻力降低50％多；四是減少合成裝置投資；五是合成塔尺寸和投資比國外聯(lián)合反應器小；六是成功解決換熱管膽的熱應力問(wèn)題，結構可靠。