1   大甲醇的發(fā)展趨勢

     目前論述大甲醇的文獻雖不少見(jiàn)，但至今已投產(chǎn)的單系列百萬(wàn)噸級裝置并不多見(jiàn)，可選擇塔型主要有以下幾種。

    （1）ICI冷激型

    據文獻介紹，ICI四段冷激型塔年產(chǎn)達到百萬(wàn)噸。此種合成塔內徑6.1m，床高12.2m，內裝甲醇催化劑283m³，采用煤制原料氣。在10.34MPa下，出塔氣中甲醇含量5.7％，日產(chǎn)甲醇3600t，催化劑空時(shí)產(chǎn)率0.53t/（m³·h），折成無(wú)惰性氣（有效合成壓力5MPa）的基本空時(shí)產(chǎn)率0.327t/（m³·h）。一般認為單臺甲醇合成塔的直徑最大為6m，否則加工制造運輸等難度更大。

    （2）Topsφe甲醇塔

    文獻報道Topsφe公司2500t/d甲醇合成方案采用內徑3m的絕熱塔串聯(lián)，在合成塔之間用水移走反應熱，一塔進(jìn)口182℃，末塔出口271℃，裝催化劑136m³，在7.83MPa壓力下，日產(chǎn)甲醇2500t，三塔均采用徑向流動(dòng)形式。若采用軸向，按上述塔徑，三塔串聯(lián)阻力很大，難以運行。

    （3）TEC公司MRF反應器

    Lurgi管殼式反應器已在不少甲醇廠(chǎng)使用，但在大型化甲醇裝置中因結構復雜、體積大，需多套塔。近幾年Lurgi提出用于百萬(wàn)噸級甲醇的聯(lián)合反應器，即用管殼式反應器和冷管式反應器（各一臺）串聯(lián)組合。冷氣（125℃左右）先進(jìn)反應器冷管內，與管外催化劑逆流換熱，加熱到250℃，然后在管殼反應器反應，溫度265℃出塔，再進(jìn)冷管反應器管外反應。對2500t/d裝置，需高度為12.19m、內徑4.572m管殼反應器和內徑3.048m冷管反應器各一臺，合成壓力9.14MPa，循環(huán)比為甲醇塔現用的一半，以避免合成塔阻力過(guò)大。國內四川建峰年產(chǎn)600kt甲醇合成塔，經(jīng)專(zhuān)家評審，決定采用國內華東理工大學(xué)的絕熱管殼反應器和林達冷管型塔串聯(lián)。

    （5）林德（Linde）螺旋管反應器

    采用螺旋管內走水移去管外催化床反應熱，優(yōu)點(diǎn)是床層溫差小，催化劑空時(shí)產(chǎn)率高，和Lurgi直管相比，螺旋管較好地解決了熱應力問(wèn)題。目前已投用最大裝置能力為日產(chǎn)520t，內徑φ_內3.78m，總高13.5m，裝BASF的S3-85催化劑，缺點(diǎn)是設備加工難度大，不利于進(jìn)一步放大。

    （6）卡薩里（Casale）合成塔

    Casale開(kāi)發(fā)了2500t/d以上的軸徑向甲醇合成塔，為立式三床層，有三個(gè)塔外換熱器，采用絕熱反應，段間換熱，但未見(jiàn)工廠(chǎng)應用報道，而已有工廠(chǎng)使用的是一個(gè)日產(chǎn)1350t的臥式甲醇塔（由俄羅斯一臺kellogg臥式合成塔改造而來(lái)）。該結構形式作為利用閑置臥式塔改造有一定價(jià)值，但作為新建裝置未必合適。臥式氨塔因床層阻力低，可采用細粒度催化劑以增加反應速度，但用于甲醇則無(wú)此優(yōu)點(diǎn)。

   2   林達均溫型甲醇塔在大型化裝置中的優(yōu)勢

2.1  均溫型甲醇塔生產(chǎn)能力比同樣大小的冷激塔和管殼式高

    林達均溫型塔催化劑裝填系數和冷激塔一樣，均在70％以上，但因接近等溫反應，反應中間不用冷激氣降溫，避免了降低反應器中甲醇濃度。據哈氣化均溫型和冷激型比較，在同樣原料氣量、進(jìn)塔氣量、合成壓力和催化劑裝量下，提高產(chǎn)量50％。若在同樣入塔氣有效壓力下，將增產(chǎn)更多。故達到同樣能力，其反應器尺寸可比冷激塔減小1/3以上。

    林達均溫型塔比管殼式溫差還小，Lurgi管殼反應器原設計反應器內不設測溫點(diǎn)，現我國有的管殼反應器設了3～5個(gè)測溫點(diǎn)（測軸向溫差），但均不測同平面溫差。二者在同樣合成效率，即催化劑生產(chǎn)強度一樣的情況下，因催化劑裝管外，裝填系數比管殼式多一倍，故外形尺寸可減小一半。表1為同樣床層高度(7m下)的比較：

 

    表2是各種低壓甲醇塔的比較。由表可見(jiàn)，林達均溫型塔溫差小，在相同有效壓力下催化劑空時(shí)產(chǎn)率高。

2.2  林達新開(kāi)發(fā)大型甲醇合成塔新技術(shù)

    由于林達低壓均溫型甲醇塔取得的良好業(yè)績(jì)，特別在大型化裝置中的優(yōu)勢，一些用戶(hù)和設計單位要求林達提供年產(chǎn)300kt以上大型甲醇合成技術(shù)。為滿(mǎn)足廣大用戶(hù)的要求，林達公司于2001年開(kāi)發(fā)了新的甲醇工藝，并申請了PCT國際專(zhuān)利，該工藝采用自熱式內冷式反應器和外冷反應器前后串聯(lián)組成（見(jiàn)圖1）。

 

圖1

    經(jīng)壓縮機壓縮到5～15MPa的含有氫和一氧化碳的原料氣7進(jìn)入甲醇合成裝置，與來(lái)自循環(huán)機6的循環(huán)氣12匯合，經(jīng)氣-氣換熱器3與反應出塔氣換熱，加熱到100℃左右進(jìn)入反應器1A，反應器1A可采用我公司已獲專(zhuān)利的低壓均溫型甲醇塔，也可采用其他自熱冷管型結構。進(jìn)合成塔氣體在冷管內吸收管外催化劑層中的反應熱，溫度升到200℃左右，出冷管，進(jìn)入管外催化劑層中反應。由于被冷管內氣體連續移熱，故能保持催化劑層較低的溫差，出反應器1A的反應氣中CH₃OH達到6%，溫度250℃左右，再進(jìn)入反應器1B（外冷式反應器），進(jìn)一步進(jìn)行甲醇合成反應。反應熱被冷卻水通過(guò)管壁連續移走，此反應熱可用于產(chǎn)生壓力4MPa左右的中壓蒸汽，通過(guò)副產(chǎn)蒸汽的壓力來(lái)調節反應溫度，因此可使反應器1B的反應溫度低于反應器1A，例如在210℃左右，這樣以?xún)?yōu)化工藝條件，提高合成率，使出反應器甲醇濃度提高到10%左右。出反應器1B的反應氣經(jīng)塔外熱回收器2回收反應熱（副產(chǎn)低壓蒸汽），再在氣-氣換熱器3中加熱進(jìn)反應器氣體8，然后再進(jìn)入水冷卻器4中，進(jìn)一步冷卻到30℃左右，其中的絕大部分甲醇被冷凝。

    外熱反應器的受壓外殼中裝有換熱管組，外殼與換熱管組間裝有催化劑，圖中換熱管組由多組冷管膽組成，每組冷管膽由分流管（下環(huán)管）、多排冷管、集流管（上環(huán)管）連接構成。在反應器內匯合后由出口出。出口的位置可以在側面，也可以在上封頭頂部中間，而將進(jìn)氣口設置在側面。反應器頂部有進(jìn)氣口，底部有出氣口。出氣口設有多孔錐形罩，用以支承反應器內的催化劑，頂部還設有人孔，用于裝催化劑和檢修用。反應器合成甲醇副產(chǎn)蒸汽時(shí)，經(jīng)預熱到200℃左右的鍋爐水由進(jìn)口管引入下部分流管，再均勻分流到各冷管中。冷管中的水一邊向上流一邊吸收管外反應熱，受熱汽化，產(chǎn)生蒸汽，再由上部集流管匯合，由出口管引出，溫度為200℃以上的進(jìn)塔氣，進(jìn)入甲醇催化層反應。反應熱被管內水吸收，因此催化床層溫差小。

    本專(zhuān)利技術(shù)中自熱反應器——林達低壓均溫型反應器已有多臺成功運行，首臺外冷反應器已在加工中，不久將在河南駿馬集團投運。

3   小結

    （1）在已投產(chǎn)的大型甲醇合成塔中以ICI冷激塔為多，該型塔結構簡(jiǎn)單，易于制造加工，但冷激塔合成率較低，故ICI也推出逆流冷管塔，即用冷管連續移熱，代替加入冷激氣間斷冷卻。工廠(chǎng)使用表明，在同樣合成壓力8.5MPa下，采用冷激塔裝100m3催化劑日產(chǎn)1200t，而用逆流冷管塔裝120m³催化劑，日產(chǎn)可達1650t。

    （2）Lurgi管殼合成塔因其溫差小，目前在低壓甲醇廠(chǎng)得到很多應用，但因催化劑裝管內，用于大甲醇則反應器體積大，且因限于軸向流，若加高催化劑床層則增大阻力，以上因素制約該型塔在大甲醇的應用。故在大甲醇裝置中，Lurgi合成塔由單臺管殼塔發(fā)展到管殼塔與冷管塔結合，且在Lurgi聯(lián)合反應器中，大部分催化劑裝在冷管塔中。

    （3）林達均溫型甲醇塔的催化劑裝填系數大，催化床層溫差小，CO轉化率高，且可軸向也可徑向，并已開(kāi)發(fā)可副產(chǎn)中壓蒸汽的甲醇塔（即將投入實(shí)際使用），可減小反應器直徑，在今后的大甲醇中更顯示出優(yōu)勢。

    （4）Lurgi管殼式雖溫差小、生產(chǎn)強度大，但加工難度大，大型化難度增加，故Lurgi公司開(kāi)發(fā)冷管反應器和管殼反應器結合的大型、超大型反應器。ICI除冷激反應器外，還開(kāi)發(fā)了逆流冷管甲醇反應器，并已有多臺日產(chǎn)千噸以上裝置運行的業(yè)績(jì)。林達公司均溫型低壓甲醇合成塔采用U型冷管，溫差比ICI冷管塔小，性能好，生產(chǎn)強度更高。