[關(guān)鍵詞]   DDS脫硫技術(shù)  DDS催化劑  工業(yè)應用

一 前    言

      DDS脫硫技術(shù)是“鐵—堿溶液催化法氣體脫碳脫硫脫氰技術(shù)”的簡(jiǎn)稱(chēng)，是一種濕法生化脫硫技術(shù)^[1~3]。本技術(shù)所對應的脫硫液是在純堿（氨、有機胺、有機堿或其它無(wú)機堿）的水溶液中配入DDS催化劑、DDS催化劑輔料、B型DDS催化劑輔料和活性碳酸亞鐵而組成的。本技術(shù)應用于合成氨工藝的半水煤氣和變換氣脫硫時(shí)，可將氣體中的H₂S含量降至5mg以下，無(wú)機硫的脫除率達99%以上，有機硫的脫除率也在90%以上。DDS脫硫技術(shù)的特點(diǎn)是脫硫效率高，溶液循環(huán)量小，電耗低，操作彈性大，綜合經(jīng)濟效益顯著(zhù)。本技術(shù)自1997年10月投入工業(yè)應用以來(lái)，在許多企業(yè)取得了非常理想的使用效果，但也有個(gè)別企業(yè)的使用情況不盡如人意。我們分析了成功使用DDS脫硫技術(shù)企業(yè)的基本情況，同時(shí)也認真剖析了使用DDS脫硫技術(shù)不理想企業(yè)的基本情況和失敗原因。為了使廣大企業(yè)更好地使用DDS脫硫技術(shù)，本文還著(zhù)重介紹了DDS脫硫技術(shù)的特性和使用中的注意事項，供大家參考。

二 工業(yè)應用總結^[1~5]

      DDS脫硫技術(shù)自1997年10月投入工業(yè)應用以來(lái)，在許多企業(yè)取得了非常理想的使用效果，但也有個(gè)別企業(yè)的使用情況不夠理想。現將一些有代表性的廠(chǎng)家的使用情況介紹如下：

2.1 成功經(jīng)驗介紹

2.1.1 本技術(shù)在山東省墾利縣化肥廠(chǎng)的使用情況

      山東省墾利縣化肥廠(chǎng)合成氨生產(chǎn)能力是3.5萬(wàn)噸/年。其水煤氣和變換氣脫硫工序于2000年8月改用DDS脫硫技術(shù)。現將前、后兩種脫硫方法的使用情況列入表一。

該廠(chǎng)設備狀況比較好，沒(méi)有經(jīng)過(guò)任何改造，其實(shí)際運行結果表明，水煤氣在常壓下經(jīng)本技術(shù)脫硫后，可以將氣體中的H₂S含量降至3mg/ m³以下，而且可以將有機硫脫除的非常干凈，有時(shí)甚至測不出。（出口氣體中無(wú)機硫和有機硫的含量采用氣相色普法分析） 

 

2.1.2 本技術(shù)在天津市騰飛化工總廠(chǎng)的使用情況

      天津市騰飛化工總廠(chǎng)合成氨能力為6萬(wàn)噸/年，主產(chǎn)品為尿素。變換氣脫硫工序自2001年8月份以來(lái)使用DDS脫硫技術(shù)，脫硫效率大大提高。使用情況對比如表二：

綜合經(jīng)濟效益分析：

a、脫碳工段活性炭更換周期延長(cháng)

在沒(méi)使用DDS法脫硫前，脫碳活性炭每2個(gè)月?lián)Q一次，每年用于此項資金10.8萬(wàn)元。使用DDS脫硫后，實(shí)際運行指標符合設計要求時(shí)可以不用活性炭，但我們綜合考慮沒(méi)有取消。因為在原料煤品種更換時(shí)，入口H₂S有時(shí)嚴重超標，最高曾達到400 mg/Nm³以上，而本工段脫硫液來(lái)不及調整。即使如此活性炭的更換周期也達到了6個(gè)月?lián)Q一次，此項每年節省資金7.2萬(wàn)元。

b、精煉工段銅耗減少

使用DDS后，銅耗降低更加明顯，投運前半年的銅耗為0.0575kg/t NH₃，使用DDS半年來(lái)的銅耗為0.0127 kg/t NH₃，這樣每年按6萬(wàn)t NH₃計，年可節省電解銅2688 kg，節省資金4.5萬(wàn)元。

c、尿素產(chǎn)量比以前提高了

使用DDS脫硫后，相同入口H₂S情況下，CO₂損失明顯減少，尿素產(chǎn)量相應每班增加3 t多，尿素平均每天增產(chǎn)10 t。

      從長(cháng)周期運行看，使用DDS脫硫法，對脫碳的設備、填料、閥門(mén)及壓縮機活門(mén)等都延長(cháng)了維護檢修周期，綜合人力、物力、財力，長(cháng)期的經(jīng)濟效益比較可觀(guān)。

 

表一

 

表二

2.1.3 本技術(shù)在魯西化工集團東阿化肥廠(chǎng)的使用情況

      魯西化工集團東阿化肥廠(chǎng)合成氨能力為30萬(wàn)噸/年，年產(chǎn)尿素54萬(wàn)噸，變換氣脫硫工序溶液循環(huán)量為700 m³/hr，變換氣脫硫壓力0.8MPa。2001年6月在變脫開(kāi)始應用DDS脫硫技術(shù)，使用情況對比如表三：

    原脫硫方法只能把H₂S降到15 mg/m³，后面還需串干法脫硫，以滿(mǎn)足后工序的需要。DDS法脫硫可將變換氣中的H₂S降至5mg/m³以下，可甩掉變脫出口活性炭槽。現每天投加DDS催化劑1.5公斤，輔料12公斤，活性碳酸亞鐵12公斤，根據總鐵含量有時(shí)加B型輔料，噸合成氨消耗為2.4元，比原脫硫方法的1.6元高出0.8元，但是使用DDS法脫硫后，脫碳常解氣中的H₂S含量均在10mg/m³以下，按尿素生產(chǎn)要求也可甩掉CO₂壓縮的活性炭槽，由此可節省活性炭費用490000元/年。因變脫后氣體中的H₂S含量低，脫碳液逐漸變清，相同循環(huán)量下凈化度有了明顯提高；減輕了脫碳硫堵，脫碳設備及填料的清洗費用也將大幅度降低。除此之外，其它因H₂S降低而產(chǎn)生的間接效益也是非常可觀(guān)的。

表三

2.1.4 本技術(shù)在安徽合肥四方集團的使用情況

      安徽合肥四方集團新系統合成氨能力為12萬(wàn)噸/年，變換氣脫硫壓力2.0MPa，變脫工段設備狀況：變脫塔Ф3600×H36200, Ф76×76×2.5鮑爾環(huán)，兩段填料每段8m；再生槽Ф4420×Н6933，有效容積48m³，溶液停留時(shí)間約7min。原脫硫方法脫硫效率較低，無(wú)法滿(mǎn)足生產(chǎn)要求，嚴重影響了生產(chǎn)。鑒于這種情況，該公司決定采用DDS脫硫技術(shù)首先用于新變脫系統。兩種脫硫方法對比如表四：

表四

直接效益

a、脫硫效率提高。由于DDS脫硫劑的飽和硫容高于一般脫硫劑，所以具有較高的脫硫效率，可以用較少的液氣比處理較大的氣量，即泵循環(huán)量比一般脫硫可減少，由此帶來(lái)了動(dòng)力消耗和氣體損失相應比原脫硫低，經(jīng)測定噸氨動(dòng)力消耗和氣損分別比原脫硫降低22.36kwh和33Nm³，節約了能耗。

b、生成副鹽減少。DDS脫硫劑對脫硫液中HS^-析硫完全性高于一般脫硫，減少了HS^-還原成其它副鹽，使堿消耗量可以降低，原脫硫生成副鹽高（NaS₂O₃＞50g/l），使堿耗上升（平均400kg/天），甚至會(huì )發(fā)生光加堿，而總堿不長(cháng)，H₂S也不降的不正常現象。現測定副鹽＜5g/l，堿耗降到100kg/天，總堿仍然＞40g/l，根據出口H₂S和總堿含量，6月份加堿量已降到75kg/天。

間接效益

a、原變脫塔設計氣液分布器彈性小，脫硫效率低，需要改造，現可不動(dòng)，節約了改造費用24萬(wàn)元。并且，在設備未改造情況下，處理負荷提高110%。

b、原精脫硫已穿透，需要更換，現可保留，節約了更換費用127萬(wàn)元。另外，對新上的預脫塔（氧化鐵）使用壽命也大幅度增加。

c、原脫硫生成副鹽多，氧化再生槽噴射器易堵，反噴，溶液損耗，每月平均清堵3次，維修工作量大，現得到改善，幾個(gè)月沒(méi)清堵。

d、原泵量大（最高達475m³/h），氣量大時(shí)接近載點(diǎn)，夾帶霧沫，氧化鐵脫硫劑受潮結塊失活，被迫更換，現夾帶量減少，氧化鐵活性尚可，至今未更換。

      該企業(yè)采用DDS脫硫技術(shù)后溶液循環(huán)量從450m³/hr降到300 m³/hr，每小時(shí)節電100kwh以上，每天節約電費840元以上；純堿消耗量從500kg/d降到75kg/d，每天節約開(kāi)支494元。上述兩項每天可節約開(kāi)支1334元以上。采用DDS脫硫技術(shù)后，變脫出口H₂S最低降到0.83 mg/m³，送尿素CO₂中H₂S含量從最高90 mg/m³降到5 mg/m³以下，尿素成品Ni含量從最高1.44PPm降到0.14PPm。但該廠(chǎng)的再生槽較小，溶液停留時(shí)間只有約7min（一般要20min），如果再生槽再進(jìn)行改造的話(huà)，消耗會(huì )進(jìn)一步降低。

      通過(guò)上述綜合比較,年直接效益(已抵消藥劑費用)可超過(guò)100萬(wàn)元以上,間接效益151萬(wàn)元.

2.1.5 本技術(shù)在山西豐喜集團臨猗分公司一分廠(chǎng)的使用情況

山西豐喜集團臨猗分公司一分廠(chǎng)合成氨能力為12萬(wàn)噸/年，3萬(wàn)噸甲醇，變換氣脫硫壓力2.0MPa。設備狀況：變脫塔Ф3000×H27000，填料（鮑爾環(huán)）分為三段（5m，4m，4m）；再生槽Ф6600×H500；脫硫泵2臺，Q=450m³/h。原脫硫方法的溶液循環(huán)量為450m³/h，改用DDS脫硫技術(shù)后運行情況如表五：

表五

  

      該廠(chǎng)設備狀況良好，再生槽停留時(shí)間長(cháng)，再生效果好，采用DDS脫硫技術(shù)以來(lái)運行狀況穩定，轉入正常后噸氨消耗為1.5元左右，并且省去了后面的活性炭脫硫裝置（約60萬(wàn)元），取得了可觀(guān)的經(jīng)濟效益。

2.1.6  DDS脫硫技術(shù)在山西豐喜肥業(yè)臨猗分公司第三分廠(chǎng)半脫、變脫使用情況

       山西豐喜肥業(yè)臨猗分公司第三分廠(chǎng)合成氨能力10萬(wàn)噸/年。

半脫狀況：脫硫塔：Ф4000×H27180,分兩段結構，上段液體分布器組合體一套，集液器組合體一套，填料約50 m³（鮑爾環(huán)50×50），下段氣體分布器組合體一套，液體分布器組合體一套，填料約60 m³（最下層有四層規整聚丙烯填料），工作壓力0.045MPa，變換工藝為全低變流程，再生槽：Ф3620×Н5300，貧液槽：Ф4000×H4000，脫硫泵1臺：Q=486m³/h，H=38.5m，N=75Kw，n=1470r/min。下表為前、后兩種脫硫方法的運行情況比較：

變脫狀況：脫硫塔：Ф3200×H27870,分三段結構，上段槽式分布器一套，內裝鮑爾環(huán)（50×50）約60 m³，中段內裝鮑爾環(huán)（50×50）約60 m³，下段內裝鮑爾環(huán)（76×76）約60 m³，工作壓力0.8Mpa，再生槽：Ф6000×Н6490，貧液槽：Ф6000×Н5500，脫硫泵3臺（開(kāi)2備1）： Q=119~190m³/h，H=163~140m，N=112Kw，n=1470r/min。下表為變脫使用DDS脫硫技術(shù)后運行情況 ：

 

采用DDS脫硫技術(shù)后，大大降低了溶液循環(huán)量，在原成本核算沒(méi)有增長(cháng)的情況下，取得了較高的綜合經(jīng)濟效益。

2.1.7  DDS脫硫技術(shù)在江蘇靈谷化工股份有限公司半脫、變脫使用情況

      江蘇靈谷化工股份有限公司合成氨能力20萬(wàn)噸/年，剛投建的新系統能力為12萬(wàn)噸/年，現在生產(chǎn)負荷約為9萬(wàn)噸/年，該系統的半水煤氣脫硫和變換氣脫硫工藝流程全部由北京博源恒升高科技有限公司設計。現運行情況如下表：

 

該廠(chǎng)自2002年4月份原始開(kāi)車(chē)以來(lái)，已順利通過(guò)調試期，現運行良好。

2.2  使用情況不理想的廠(chǎng)家及原因分析

DDS脫硫技術(shù)在福建順昌富寶實(shí)業(yè)有限公司的使用情況

       福建順昌富寶實(shí)業(yè)有限公司的合成氨能力是10萬(wàn)噸/年，半脫采用DDS脫硫技術(shù)后，進(jìn)口硫含量一般在600~1000 mg/ m³，半水煤氣流量為43000 m³/hr，溶液循環(huán)量為150~400 m³/hr，由于該廠(chǎng)采用全低變流程，所以要求半脫出口氣體中硫化氫含量大于150 mg/ m³，實(shí)際運行結果為100~200 mg/ m³，因操作上的原因，出口氣體中硫化氫含量有時(shí)會(huì )達到300 mg/ m³以上（這種情況比較少），由于對半脫的脫硫效率要求不高，所以廠(chǎng)方?jīng)]有在操作和溶液配方上進(jìn)行嚴格的管理，操作隨意性較大。該廠(chǎng)半脫塔設備狀況較好，只是半脫再生槽存在結構上的問(wèn)題，如果按照我們的要求對再生槽進(jìn)行改造，且在操作和溶液配方上進(jìn)行嚴格的管理的話(huà)，半脫可以將氣體中的硫化氫含量降至50 mg/ m³以下。變換氣脫硫崗位變換氣流量為56000 m³/hr，溶液循環(huán)量為200 m³/hr，進(jìn)口硫化氫含量為120~400 mg/ m³，變脫塔直徑為φ2400，剛開(kāi)始應用DDS脫硫技術(shù)脫硫時(shí)，出口硫化氫含量降至2 mg/ m³以下，有時(shí)甚至分析不出硫化氫的含量；但是，隨著(zhù)時(shí)間的推移，氣體流量的增加，出口硫化氫含量逐漸上升為17~50 mg/ m³之間，脫硫效率逐漸下降。這是因為變脫再生槽太小，結構不合理，不能滿(mǎn)足DDS脫硫技術(shù)的要求，同時(shí)，變脫塔直徑太小，變脫塔中的氣體速度遠遠超過(guò)了“液泛”速度。

三  使用DDS脫硫技術(shù)應該注意的問(wèn)題

      DDS脫硫技術(shù)自工業(yè)化應用以來(lái)，也出現了一些異常現象，經(jīng)過(guò)對這些異常現象的理論研究和分析，得出了一些經(jīng)驗，為了使大家更好地使用DDS脫硫技術(shù)，我們將一些經(jīng)驗和注意事項提供如下，供大家參考。

1、DDS脫硫技術(shù)最關(guān)鍵的過(guò)程是再生過(guò)程，再生最佳停留時(shí)間為25分鐘左右，最小停留時(shí)間也應大于10分鐘，要求再生槽的有效體積段的高徑比為1.5左右。

2、脫硫塔的填料層中氣體流速應小于“液泛”速度。

3、由于DDS脫硫技術(shù)所形成的硫磺泡沫的粘度很小，顆粒也很小，所以，使用DDS脫硫技術(shù)不會(huì )出現硫磺堵塔現象；但是，剛開(kāi)始使用時(shí)，溶液會(huì )很混濁，懸浮硫很高，有時(shí)甚至高至100g/L，但也不會(huì )堵塔；隨著(zhù)使用時(shí)間的延長(cháng)，溶液表面張力和粘度會(huì )自動(dòng)調整到最佳狀態(tài)，然后硫磺會(huì )自動(dòng)溢流出來(lái)，溶液會(huì )逐漸轉清；要控制好再生槽的液位，保證硫泡沫的正常溢流。

4、由于氣體帶水或帶油，使脫硫液的表面張力和粘度偏離最佳狀態(tài)，此時(shí)，脫硫液也可能會(huì )出現混濁現象，此時(shí)也不必擔心，不會(huì )出現堵塔現象，只要穩定操作并按配方加料，溶液也會(huì )逐漸轉清。

5、不管是新用戶(hù)還是老用戶(hù)，如果脫硫液一直都很混濁，持續時(shí)間很長(cháng)（超過(guò)三個(gè)月以上），此時(shí)可以考慮向脫硫液中補加葡萄糖，直至脫硫液轉清為止。

6、如果再生效果不好，出現“欠再生狀態(tài)”，脫硫效率低和出現脫硫液混濁時(shí)，可以向DDS脫硫液中補加五氧化二釩；五氧化二釩可以使DDS催化劑“興奮”，是一種DDS催化劑的興奮劑和活化劑。

7、DDS脫硫所形成的硫磺泡沫的粘度很小，顆粒也很小，從再生槽中溢流出來(lái)以后不容易澄清和分離，在這種情況下，可以將硫沫加熱，加熱后的流沫很容易分層，上層清液也可以回收至貧液槽，下層濃硫沫可以送至熔硫釜熔硫。

8、DDS脫硫技術(shù)作為一種全新的濕法生化脫硫技術(shù)，操作中還有一些技巧。有的企業(yè)自己買(mǎi)了DDS催化劑系列產(chǎn)品后自行添加，而不經(jīng)過(guò)我們的技術(shù)指導和技術(shù)服務(wù)，往往使用效果不理想。所以，希望需要使用DDS脫硫技術(shù)的單位，最好和我們聯(lián)系，通過(guò)我們制定實(shí)施方案，在我們的指導下去使用，這樣就會(huì )有完全的保障。

9、現在市面上已經(jīng)出現了假冒的DDS催化劑系列產(chǎn)品，有一些廠(chǎng)家使用后出現了嚴重的異常情況致使脫硫效率大幅度下降。因此，使用DDS脫硫技術(shù)的企業(yè)如果改變購貨渠道時(shí)，最好讓我們去鑒定，這樣可以避免人為事故的發(fā)生，也可以避免給企業(yè)造成不必要的損失。

結 束 語(yǔ)

      DDS脫硫技術(shù)作為一種全新的濕法生化脫硫技術(shù)在合成氨行業(yè)中發(fā)揮著(zhù)巨大作用，它自問(wèn)世以來(lái)就緊密地與合成氨企業(yè)聯(lián)系在一起，使一些合成氨企業(yè)擺脫了脫硫的困擾，有力地推動(dòng)了合成氨工業(yè)的發(fā)展。但是，DDS脫硫技術(shù)還是一個(gè)完全的新生事物，不僅大家對它不很了解，就連我們目前對它的了解也不夠徹底。今后，我們愿與合成氨企業(yè)的同行們攜手并進(jìn)，共同致力于DDS脫硫技術(shù)的進(jìn)一步研究和開(kāi)發(fā)，把DDS脫硫技術(shù)推向更高的水平，讓DDS脫硫技術(shù)更好地服務(wù)于合成氨行業(yè)。

 

參考文獻

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