Co-Mo系寬溫耐硫變換催化劑
作者/來(lái)源:李小定，陳勁松（湖北省化學(xué)研究院，湖北武漢 430074） 日期:2005-09-16 點(diǎn)擊量:1000
CO變換催化劑是合成氨等工業(yè)的重要催化劑。70多年前最早應用的是Fe-Cr系高溫變換催化劑，幾十年來(lái)雖然其活性、抗毒性等得到了很大發(fā)展，但它目前依然存在活性溫度比較高(一般在300℃起活)，抗硫性能差、鉻對人體有害等缺點(diǎn)，后又開(kāi)發(fā)出了Cu-Zn系低溫變換催化劑，該催化劑具有較好的低溫活性，但它存在著(zhù)活性溫區窄及對硫和氨等毒物十分敏感之缺點(diǎn)。為了解決這些問(wèn)題，開(kāi)發(fā)出了Co-Mo系寬溫耐硫變換催化劑，在這些工作基礎上我們著(zhù)重研究浸漬法制備技術(shù)，載體的結構及催化劑助劑。這種催化劑不僅具有耐高硫的特性，而且具有很寬的活性溫區，因此全面改善了Fe-Cr系和Cu-Zn系變換催化劑的不足。
這類(lèi)催化劑通常以γ－Al2O3作載體，將活性成分Co、Mo、Ni、W等利用不同的制備方法負載到載體上。為了改善載體及催化劑的某些性能，采用特殊的載體如Al2O3+MgO、Al2O3+Re2O3（Re代表稀土元素），以及添加堿金屬作助劑的也有報導。
在以重油、渣油或煤為原料制造合成氨原料氣時(shí)，使用Co-Mo系寬溫變換催化劑可以將含硫氣體直接進(jìn)行變換，再經(jīng)脫硫和脫碳，簡(jiǎn)化流程，并顯著(zhù)地降低了能耗。因此近二十年來(lái)，Co-Mo系寬溫變換催化劑的研究，特別是工業(yè)應用及使用技術(shù)的研究在世界上得到了迅速的發(fā)展。
1 Co-Mo系催化劑的結構模型
1.1 載體γ－Al2O3的結構
在工業(yè)催化劑中氧化鋁是用途廣泛的載體，早在1797年其催化特性就已被人發(fā)現。γ－Al2O3屬于四方晶系，其晶格類(lèi)似于尖晶石MgAl2O4的結構。在γ－Al2O3中，有21.5個(gè)鋁原子分布在24個(gè)陽(yáng)離子部位，在八面體位置上有2 (2/3)個(gè)空位，而8個(gè)鋁離子分布在四面體空隙內，相當于A(yíng) (1/8)［A113 (1/2)□2 (2/3)］O32形，其中口表示空位。γ－Al2O3具有較大的比表面及酸堿中心。Rosynek等認為：γ－Al2O3具有四種不同的空穴。這些空穴與堿性OH基團在一些重要的工業(yè)催化劑中組成了一種活性界面，不同的條件下起著(zhù)不同的作用。
1.2 Mo／γ－Al2O3的結構
Payen等用拉曼光譜研究了煅燒過(guò)的Mo／γ－Al2O3催化劑，認為負載的鉬主要以Mo7O246-形式存在，吸附的鉬酸根結構是很穩定的，由于形成了Mo-O-Al鍵而引起拉曼峰的寬化。Hall等利用紅外光譜研究了鉬的加入對γ－Al2O3載體表面-OH的影響，他們發(fā)現Mo／γ－Al2O3表面-OH譜帶隨鉬負載量的增加而逐漸消失，這表明鉬物種與γ－Al2O3發(fā)生了相互作用。如圖1所示。
圖1 鉬與γ-Al2O3相互作用示意
1.3 硫化物MoS2/γ－Al2O3的結構——單層模型
Massoth指出，催化劑從氧化態(tài)變成硫化態(tài)以后，表面整體結構保持不變，只是硫原子部分地替代了氧原子的位置，其他一小部分氧原子被H2還原后留下了空位，有些則保持不變。見(jiàn)圖2。
圖2 單層模型示意圖
這個(gè)模型主要是由Mo/γ－Al2O3結構發(fā)展而來(lái)的，缺乏Co2+及K+的研究數據。
1.4 插入模型
現在越來(lái)越多的人認為活性高的催化劑中Co不是以獨立的物相存在，Co可以定位于層狀硫化鉬的不同表面位置上，如圖3所示。
圖3 MoS2物相上Co的配位結構示意圖
Frrangher等認為鈷位于MoS2的邊緣位置b，或位于層間a位，從而使更多的配位不飽和鉬中心裸露出來(lái)，提高了活性。Co不改變Mo活性點(diǎn)的活性，只增加了活性位數目，起了結構助劑的作用。這種模型與變換反應活性之間的關(guān)聯(lián)尚未見(jiàn)報導。
1.5 接觸協(xié)同作用模型
Delmon認為，催化劑表面存在著(zhù)獨立的Co9S8和MoS2相，兩相間的接觸使Co9S8可以向MoS2提供溢流氫產(chǎn)生助劑作用。然而這一模型在解釋HDS活性與催化劑Co/Mo比之間的關(guān)系時(shí)遇到了麻煩。
1.6 Co-Mo-S模型
自從Topsφe等人提出了Co-Mo-S相模型后，得到了越來(lái)越多實(shí)驗結果的支持。在這種結構中Co的位置類(lèi)似于MoS2晶體中邊Mo原子的位置，如圖3中的d位。實(shí)驗證明Co-Mo-S相中Co原子的多少與其HDS活性的高低有很好的線(xiàn)性關(guān)系。Eltznel等在實(shí)驗的基礎上，利用Co-Mo-S模型，系統地計算了第一周期各過(guò)渡金屬元素與MoS2形成的Co-Mo-S分子簇的能級圖，并與實(shí)驗結果相關(guān)聯(lián)，從電子轉移角度更深刻地闡述了助劑的作用。
我們研究了Co-Mo-S相結構與變換活性之間的關(guān)系，取得了一些結果。我們認為，Co-Mo-S相結構模型作為Co-Mo系耐硫變換催化劑的活性中心，對實(shí)驗結果的解釋是比較合理的。
2 Co-Mo耐硫變換催化劑的性能
2.1 催化劑的制備
Co-Mo系耐硫寬溫變換催化劑的制備已有很多專(zhuān)利文獻報導，一般可分為捏合法與浸漬法兩種。捏合法是將硝酸鈷，鉬酸銨，堿金屬鹽類(lèi)的水溶液，氧化鋁粉及粘結劑等按規定的配比混合捏壓，再經(jīng)造粒、干燥、壓片而成。浸漬法是將成型的載體分浸或共浸硝酸鈷、硝酸銨、堿金屬的鹽溶液，經(jīng)烘干焙燒而成(或將載體粉末先浸漬活性組分溶液后，擠條成形，再烘干焙燒而成)。兩種方法比較而言，浸漬法的優(yōu)點(diǎn)較多：主要是活性成分分布在載體外部，提高了利用率，具有優(yōu)異的活性，強度高，出水不粉化，堆密度小，制程簡(jiǎn)單，成品收率高，無(wú)污染等。
2.2 Co-Mo耐硫變換催化劑的主要特點(diǎn)
這種催化劑與Fe-Cr系和Cu-Zn系變換催化劑比較而言，具有以下特點(diǎn)。
(1)具有較寬的活性溫區。其活性溫區一般為160～500℃，我們研制的B303Q催化劑，經(jīng)工業(yè)應用證明，在120℃就有足夠的變換活性，因此該催化劑被稱(chēng)為寬溫變換催化劑。但作為寬溫變換催化劑使用是有條件的，需要工藝氣含有一定量的H2S，操作溫度愈高，汽氣比愈大，要求最低的H2S含量也相對提高。
(2)有良好的耐硫與抗毒性能。因Co-Mo系催化劑的活性成分是硫化物（必須將其氧化物變成硫化物后方具活性），故可耐100g／m3以下的高硫，這是鐵鉻系和銅鋅系變換催化劑所無(wú)法比擬的。對其他有毒害物質(zhì)的抗毒性也比較好，少量的NH3、HCN、C6H6等對催化劑的活性均無(wú)影響。
(3)具有耐高水汽分壓的性能。以鉀為助劑的Co-Mo催化劑這一性能較差，但以鎂為助劑的Co-Mo催化劑這一性能非常突出。這種催化劑的活性溫區一般在280～500℃，在低壓和低溫條件下活性不夠理想，然而在高壓下(如3.0～8.0MPa)使用時(shí)，催化劑活性良好，在一定的汽氣比條件下可使變換爐出口CO降到1.0％左右。
(4)強度高。這類(lèi)催化劑經(jīng)硫化后，其強度提高0.5～1倍，而通常Fe-Cr系催化劑還原態(tài)的強度比氧化態(tài)的要低些。
(5)壽命長(cháng)。一般在工業(yè)裝置中這種催化劑可使用5年左右，也有應用10年以上的例子。
為了使這類(lèi)催化劑的性能在工業(yè)裝置中得到理想效果，我們對這類(lèi)催化劑的硫化方法及固體硫化劑進(jìn)行了研究，固體硫化劑的應用證明，該硫化劑硫化的催化劑不僅可以根除CS2存在的一系列問(wèn)題，而且硫化的催化劑變換活性要比用CS2好，特別是低溫活性。
催化劑的低溫活性是非常重要的技術(shù)指標。當變換氣中CO含量為3％時(shí)，溫度與蒸汽用量的關(guān)系如表1所示。
表1 變換氣中CO為3％時(shí)不同溫度下蒸汽用量
顯然變換反應溫度愈低，對平衡愈有利，蒸汽用量也愈低。
3 失活研究
這種催化劑失活的研究公開(kāi)報導不多。BAFC公司對使用過(guò)的催化劑進(jìn)行過(guò)分析，認為影響壽命的主要因素是無(wú)機和有機雜質(zhì)。分析結果見(jiàn)表2。
表2 失活K8-11催化劑的分析結果
從表2可以看出，雖然兩個(gè)反應器中的催化劑使用壽命相差1倍以上，但物理性質(zhì)相差不多，而１床層的化學(xué)沉淀物要比2床層高得多。催化劑中的碳是因為灰粉洗滌器未將其除凈而發(fā)生沉積所致。金屬雜質(zhì)是原料氣中的灰分以各自的羰基化合物形式Ni(CO)4和Fe(CO)5引進(jìn)的，在換熱器或在催化劑上羰基化合物發(fā)生分解，以硫化物的形式沉積下來(lái)。
王海南等對這類(lèi)催化劑進(jìn)行研究后指出：反應過(guò)程中發(fā)生之活性硫的流失與轉化，主要是受反應溫度、汽氣比和原料氣中硫濃度三者關(guān)系的影響，可逆失硫引起可逆失活，可以通過(guò)重新硫化來(lái)再生；反應溫度偏高和水蒸氣量過(guò)大加速了硫化物催化劑的氧化和氧硫交換作用，導致活性硫的不可逆失活與轉化，形成非活性硫化物和硫酸鹽，這是不可逆失活的主要原因，MgAl2O4，CoS2和CoSO4的形成大幅降低了助劑鎂、鈷的作用。這一結果與我們的研究結果一致。
我們對Co-Mo／A12O3-MgO耐硫變換催化劑的失活進(jìn)行了系統研究。經(jīng)X 射線(xiàn)衍射分析發(fā)現，用浸漬法制備的催化劑沒(méi)有觀(guān)察到活性成分的衍射峰，而用共沉淀擠條方法制備的催化劑明顯存在MgO的結晶物相，這是浸漬法制備的催化劑低溫活性較好的原因之一。
為了進(jìn)一步了解催化劑失活的原因，我們又分別對使用了一年、二年、三年、四年以及燒結了的樣品進(jìn)行了XRD分析(見(jiàn)圖4)。
比較2、3、4、5號樣的結果可以看出，隨著(zhù)使用時(shí)間的延長(cháng)及再生次數的增加，γ－Al2O3 衍射峰不斷向低角度位移，衍射峰變尖。這表明，形成的ＭgAl2O4結晶相愈來(lái)愈多，這與催化劑在工業(yè)裝置中其活性隨著(zhù)使用時(shí)間的推移逐漸下降有一定的關(guān)系。另外峰的位移可能與CoAl2Ｏ4和A12(MoO4)3相的生成有關(guān)。
圖4 不同使用時(shí)間的催化劑樣品中γ－Al2O3的XRD圖
1—K8-11(再生后結構)；2—K8-11(使用4年結構)；3—K8-11(使用3年結構)；4—K8-11(使用2年結構)；5—K8-11(使用1年結構)；6—γ－Al2O3
變換操作壓力對催化劑載體結構有一定的影響。我們研究了不同處理條件下處理的樣品，如圖5所示。
圖5 經(jīng)不同處理條件處理的催化劑XRD圖
1號樣8ＭPa下操作240天；2號樣經(jīng)1044℃燒結2.5小時(shí)，2ＭPa下操作210天；3號樣為γ－Al2O3；4號樣為α－Al2O3。
從圖5中l號樣的分析結果來(lái)看，浸漬法制備的催化劑在高壓裝置中運行240天后，γ－Al2O3有近40％變成α－Al2O3，而在低壓條件下運行210天，盡管經(jīng)過(guò)一次高溫處理，但基本上沒(méi)有α－Al2O3形成。這一結果說(shuō)明，壓力對催化劑載體的結構有明顯的影響。
研究發(fā)現，Mo是通過(guò)Mo-O-Mo橋連接起來(lái)的，催化劑經(jīng)高溫燒結以后，孤立四配位鉬(MoO42-)的含量明顯上升，顯示生成了Al2(MoO4)3。這一結果證明，Co-Mo耐硫變換催化劑經(jīng)過(guò)700℃以上高溫燒結以后，載體和活性成分發(fā)生了化學(xué)作用，而生成的化合物是非常穩定的，再硫化也不可能將其變成有活性的硫化物，這是催化劑失活的原因之一。
XPS研究結果指出，Co在使用前主要是以氧化物形式存在，但經(jīng)高溫燒結的樣品會(huì )有少量的非活性相CoAl2O4存在，經(jīng)硫化以后CoO變成CoS，CoAl2O4物相不變。催化劑經(jīng)過(guò)再生以后會(huì )有CoMoO4物相生成，再次硫化以后，CoMoO4變成活性較低的CoMoS4，從而造成催化劑的失活。
我們利用ICP對失活前后的幾種Co/Mo/MgO-A12O3催化劑中Co、Mo和Mg等有效成分進(jìn)行了分析，分析結果見(jiàn)圖6。
圖6 使用不同時(shí)間的催化劑中活性成分的ICP分析結果
從圖6可見(jiàn)，這類(lèi)催化劑Co，Mo、Mg等有效成分在工業(yè)使用過(guò)程中始終保持不變。這一結果證明，這類(lèi)催化劑的失活與這一因素無(wú)關(guān)。工業(yè)使用后催化劑中的雜質(zhì)含量見(jiàn)表3。
表3 催化劑中的雜質(zhì)分析結果 10-6
由表3可見(jiàn)，無(wú)機雜質(zhì)主要是Fe和Cu，但含量并不高。結合工業(yè)裝置之實(shí)際結果，雜質(zhì)對催化劑活性的影響主要是“包夾”了催化劑顆粒、增大反應器的床層阻力，通過(guò)再生以后，催化劑活性又可恢復，證明了這一點(diǎn)。
4 催化劑的硫化
這類(lèi)催化劑的硫化，以快速硫化方法較為經(jīng)濟，我們對此進(jìn)行了大量的研究，經(jīng)大量的工業(yè)應用證明，這一方法較傳統的硫化方法優(yōu)異很多。以山西化肥廠(chǎng)的硫化過(guò)程為例，作一介紹。
硫化前的床層溫度見(jiàn)表4。
硫化過(guò)程中，系統壓力控制在0.35MPa。熱N2流量維持在6000～7800m3/h。硫化5h后，粗煤氣流量增加至6000m3/h。硫化6h后補CS2，加入量為50L/h→150L/h→200L/h。床層溫度在26h之內一變爐由200℃升到370℃；二變爐由200℃升到330℃。該處理使得H2S含量大幅提高，第一變爐由0.0061％提高到0.21％，增加3.5倍;第二變爐由0.0036％增加至0.018％，提高5倍。部分數據見(jiàn)表5、表6、表7和表8所示。
表4 硫化前床層溫度 ℃
表5 硫化過(guò)程中H2S分析結果 ％
表6 兩種硫化方案所需時(shí)間對比
表7 硫化過(guò)程中全分析結果 ％
表8 硫化結果對比
由表6和7可見(jiàn)，新方法不僅比舊方法節省5～7天時(shí)間，而且催化劑活性比老方法好。
5 結語(yǔ)
本文對Co-Mo系耐硫變換催化劑的制備、結構特征、物化性能、硫化方法及失活研究等進(jìn)行了較為詳細的介紹。這一催化劑近十幾年來(lái)有重大的改善，對合成氨的節能及制程的進(jìn)步發(fā)揮了積極的作用。由于Co和Mo的價(jià)格較高，因此嘗試采用價(jià)格較低的元素來(lái)取代Co和Mo是十分有意義的工作，我們相信不久的將來(lái)，這方面的工作將會(huì )取得新的突破。