1  尿素中壓系統爆炸隱患分析

1.1  爆炸性氣體的來(lái)源

    尿素生產(chǎn)中所用的CO₂來(lái)源于變換氣脫碳后的解析氣。不論采用什么方法脫碳，在脫碳液吸收CO₂的同時(shí)，還溶解了一定量的CO，H₂，CH₄及N₂等。當脫碳溶液再生時(shí)，這些氣體隨同CO₂一起被解析出來(lái)，進(jìn)入CO₂氣中。根據有關(guān)設計資料數據，尿素原料CO₂氣組成見(jiàn)表1。

 

    為了設備、管道防腐，在原料CO₂中需加入一定量的O₂，一般加O₂量為0.5％，原料CO₂氣加O₂后的組成見(jiàn)表2。

 

    液氨也是生產(chǎn)尿素的原料，生產(chǎn)中液氨會(huì )溶解一些H₂，N₂，CH₄及Ar等氣體，設液氨在壓力2.1MPa(絕)，溫度30℃條件下送往尿素裝置，溶解于液氨中的氣體(按噸尿素590kg氨計)組成見(jiàn)表3。

 

    這些氣體隨CO₂氣及液氨帶入尿素裝置反應圈，其中除CO₂在尿素系統參加反應外，其余氣體均不參加反應，稱(chēng)之為“惰性氣體”。在尿素系統CO₂與氨生成尿素后，惰性氣體被留下來(lái)，且得到了“濃縮”，在到達中壓系統的氨冷凝器、惰性氣體洗滌器內時(shí)逐漸達到最高濃度。根據表2及表3所列的氣體組分，到達中壓系統的惰性氣體(不計NH₃，H₂O)組成見(jiàn)表4。

 

    根據表4中惰性氣組分，在尿素中壓系統氨冷凝器及惰性氣洗滌器操作條件下的尾氣組成見(jiàn)表5。

    惰性氣體中的H₂，CO，CH₄等氣體具有可燃性，在一定條件還會(huì )引起爆炸。由(H₂+CO+CH₄)／(NH₃+H₂+CO+CH₄)算出的比值，可確定氣體是否處于爆炸范圍。由表5計算的R值查圖可知，當氨冷凝器操作溫度在10℃時(shí)，氨冷凝器內的氣體己處于爆炸區域之內。提高氨冷凝器的溫度，如21℃及32℃時(shí)，由于氣體中NH₃含量的提高，R值縮小，使氣體處于爆炸范圍之外。為保證氨冷凝器的安全，氨冷凝器只有在較高溫度下操作。但在惰性氣洗滌器內隨著(zhù)氨含量的降低，其氣體組分仍處于爆炸范圍內。由此可知，尿素中壓系統的爆炸隱患始終是存在的。

 

    注：①表5中尾氣組成各項數值上行為體積分數，％；下行為標準狀態(tài)下的體積，m³。

    ②R=(H₂+CO+CH₄)／(NH₃+H₂+CO+CH₄)

    ③查年產(chǎn)4萬(wàn)t水溶液全循環(huán)法尿素裝置操作手冊“NH₃—H₂—N₂—空氣混合物爆炸區域圖”

1.2  爆炸條件的存在

    氣體處于爆炸范圍只是引起爆炸的一個(gè)方面，引起爆炸還應具備誘發(fā)爆炸的其他因素，這些因素有：①O₂的存在；②火源。

    H₂，CO，CH₄等爆炸性氣體的爆炸，實(shí)際上是在一定條件下這些氣體與O₂發(fā)生激烈的化學(xué)反應而引起的。O₂的存在是引起爆炸的不可缺少的因素。由于尿素裝置防腐蝕的需要，在CO₂中加入了相當于氣體總體積0.5％的氧，這些O₂到達氨冷凝器、惰性氣洗滌器等設備時(shí)含量已相當高了，這就為氣體爆炸創(chuàng )造了“物質(zhì)”上的有利條件。

    爆炸性火源產(chǎn)生于尿素裝置以下幾個(gè)方面：①沖擊產(chǎn)生的火花；②氣體高速流動(dòng)中摩擦產(chǎn)生火花；③靜電產(chǎn)生火花等。雖然上述情況由于設計上采取了一系列措施，一般不易發(fā)生，但爆炸隱患在所難免。

1.3  尿素裝置典型爆炸事故

    自1966年以來(lái)，我國尿素廠(chǎng)家中壓系統所發(fā)生的嚴重爆炸事故統計見(jiàn)表6。這些爆炸事故不僅造成企業(yè)巨大的財產(chǎn)損失，同時(shí)帶來(lái)了人員傷亡，對工廠(chǎng)及職工造成嚴重創(chuàng )傷。

 

2  尿素中壓系統爆炸隱患的防范措施

    為了防止氣體爆炸，我國自行設計的水溶液全循環(huán)法中小型尿素裝置都采取了一些防爆措施，這些措施主要有以下幾種。

    (1)防止爆炸組分的形成  ①向系統補入空氣替代補純O₂，增加N₂氣帶入量，以沖稀尾氣中爆炸氣體濃度，使中壓系統中尾氣爆炸范圍縮小，降低爆炸危險性；②向中壓系統補入N₂氣，使尾氣中O₂含量降至4％以下，成為非爆炸性組分；③控制中壓系統設備溫度，提高氣體中氨含量，使氣體處于爆炸范圍之外。

    (2)防止火源生成  ①防止靜電產(chǎn)生，如將設備、管道、儀表等可靠接地；②改進(jìn)中壓系統壓力調節系統，防止因壓差過(guò)大，氣體流速過(guò)快發(fā)熱而產(chǎn)生火花。

    (3)在惰性氣洗滌器內設置防爆板，當發(fā)生氣體爆炸時(shí)，設備內防爆板被損壞，以避免設備殼體損壞而造成重大事故。

    上述防爆措施在我國中小型尿素裝置中起到了積極的防范作用，但由于管理、維修的疏漏，操作的失誤等原因還是造成了多次特大爆炸事故。原料CO₂氣脫H₂技術(shù)就是在這樣的背景下產(chǎn)生的，該法可以從根本上消除爆炸隱患。

    在催化劑作用下，將尿素原料氣中的H₂，CO，CH₄等具有爆性的氣體，在很低濃度的條件下加以去除，從而使尿素中壓系統尾氣中爆炸氣體組分始終達不到爆炸所需的濃度，即使有火源也不會(huì )產(chǎn)生爆炸。

    脫H₂實(shí)際上是使CO₂氣中的H₂，CO及CH₄等可燃氣體與O₂反應而除去，而O₂是以補入空氣的方式補入系統。根據表1氣體組成，脫氫所需空氣量為：

H₂燃燒反應耗O₂量=3.876×1／2 O₂=1.938(m³)

CO燃燒反應耗O₂量=0.388×1／2 O₂=0.194(m³)

CH₄燃燒反應耗O₂量=0.194×2 O₂=0.388(m³)

    3項耗氧量合計為2.52m³。與O₂一同帶入的N₂為9.469m³，Ar為0.011 m³。脫H2前后原料CO₂氣中氣體組成變化見(jiàn)表7。脫H₂后CO₂氣體與液氨釋放的氣體到達中壓系統時(shí)的組成見(jiàn)表8。

 

 

   

表8與表5相比，同樣氨冷凝器在10℃下操作，惰性氣洗滌器在43℃下操作，表5中兩設備的尾氣均在爆炸范圍內，而表8中(第1種工況)，由于采取了脫H₂技術(shù)，氨冷器和惰洗器中的尾氣都遠離了爆炸范圍，即使有火花也不會(huì )產(chǎn)生爆炸，可以說(shuō)實(shí)現了真正的安全。   

    表8中第2種工況屬于開(kāi)停車(chē)工況(同表5中工況2)，脫H₂后尾氣組成在爆炸范圍之外，亦即在安全生產(chǎn)范圍內，擴大了主要調節參數及操作范圍的限度(如CO₂氣中O₂含量，出惰洗器的氨水濃度及溫度等)。

3  CO₂原料氣脫氫及精脫硫技術(shù)的應用

3.1  CO₂脫H₂技術(shù)的應用實(shí)例

    尿素CO₂原料氣脫H₂技術(shù)在大型尿素廠(chǎng)應用較早。由于脫氫催化劑最早由國外公司開(kāi)發(fā)，價(jià)格昂貴，且需要進(jìn)口，國內設計的尿素裝置大多采用煤制氣，CO₂原料氣中硫含量高，當時(shí)CO₂氣體精脫硫技術(shù)還未開(kāi)發(fā)成功，故國內設計的尿素裝置均未采用脫H₂技術(shù)。20世紀90年代，湖北化學(xué)研究院在CO₂脫氫催化劑的研制、脫氫工藝技術(shù)的開(kāi)發(fā)、CO₂精脫硫技術(shù)等方面取得了突破性進(jìn)展，先后開(kāi)發(fā)出TH-2、TH-3型脫H₂催化劑，并在全國大中小型尿素廠(chǎng)推廣應用，取得了預期效果。表9列出了利用湖北化學(xué)研究院技術(shù)進(jìn)行尿素CO₂氣脫氫、精脫硫的應用廠(chǎng)家。

    有關(guān)廠(chǎng)家脫氫操作數據見(jiàn)表10、表11。表10是鎮海煉化公司化肥廠(chǎng)第1爐TH-2脫氫催化劑使用總結報告數據(該廠(chǎng)已使用3爐脫氫催化劑)。該爐催化劑從1999年6月24日投運，至2000年7月16日(總結之日)已運行1年，共經(jīng)歷了4次停車(chē)，6次高硫沖擊(表10中殘H²含量高是因為高硫沖擊所致)，幾次高硫沖擊中最高硫含量達16.1mg／m³，高硫沖擊時(shí)催化劑活性下降，待硫含量回到正常值，催化劑活性即恢復，殘H2又達到指標以?xún)龋�證明催化劑性能是好的。表11為四川美豐化工股份有限公司第1爐TH-2脫氫催化劑使用1年的總結報告數據。

 

 

 

   

     該廠(chǎng)CO₂氣H₂含量維持較高，一般在100×10^—6左右；該廠(chǎng)的目標是殘余H₂<300×10^—6，以節省因加熱氣體消耗的熱量。該爐催化劑使用1年后的活性穩定，出口CO₂中殘H₂沒(méi)有大的變化，入口溫度仍保持在150℃。需要說(shuō)明的是，2001年5月以后由于脫氫塔“副線(xiàn)內漏，少量CO₂未經(jīng)脫H₂裝置，致使氣體中H₂含量升高”(總結資料語(yǔ))。該爐催化劑一直用到現在。

3.2  尿素CO₂原料氣脫H₂工藝流程

3.2.1  脫氫原理

    CO₂原料氣脫H₂工藝中包括CO₂氣精脫硫、除油，加熱、脫氫等部分。如前所述，CO₂脫氫是在脫H₂催化劑作用下，使CO₂氣中的H₂，CO，CH₄等可燃性氣體與O₂反應生成H₂O和CO₂，從而達到脫除爆炸性氣體的目的。

    2H₂+1／2 O₂→2H₂O

    CO+1／2O₂→CO₂

    CH₄+2O₂→CO₂+2H₂O

3.2.2 工藝流程

 

    脫氫工藝流程見(jiàn)圖1。從CO₂壓縮機來(lái)的CO₂氣，經(jīng)提溫氣體溫度達到脫H₂催化劑所需溫度(150～220℃)，而后進(jìn)入脫氫反應器，CO₂氣中的H₂，CO，CH₄等可燃氣體在催化劑作用下與O₂反應。出脫H₂反應器的CO₂氣中殘余氫含量<100×10^—6。出反應器的CO₂氣體因H₂等氣體的燃燒使其溫度升高，溫度升高多少視H₂等可燃氣含量而定。出反應器的熱CO₂氣經(jīng)冷卻后去CO壓縮機或直接送往尿素合成塔。

    脫氫裝置可設在CO₂壓縮機段間，也可設在壓縮機的最后一段。裝置設在段間的優(yōu)點(diǎn)是：一般段間溫度較末段高，可節省加熱消耗的熱量；同時(shí)可利用壓縮機段間冷卻器、分離器等設備，減少設備投資及冷卻水消耗。具體放置位置應根據各廠(chǎng)的具體情況而定。

3.2.3  尿素CO₂除油及精脫硫

    尿素CO₂壓縮機后續各段均采用無(wú)油潤滑，脫氫裝置一般均設在無(wú)油潤滑段，以減少除油的麻煩和節省投資。CO₂脫氫催化劑是鈀、鉑等貴金屬催化劑，價(jià)格比一般催化劑高得多。這種催化劑對硫化物等毒物十分敏感，少量的硫化物就能引起催化劑活性下降甚至失活。實(shí)踐證明，當原料氣中總硫<2×10^—6時(shí)，催化劑壽命僅為1年；總硫<0.5×10^—6時(shí)，催化劑壽命為2年；總硫<0.1×10^—6，催化劑壽命可達3年以上。可見(jiàn)CO₂氣的精脫硫對脫氫催化劑的壽命至關(guān)重要。

    我國中小型氮肥廠(chǎng)主要以煤為原料制氣，變換氣中硫含量都較高，一般多在100～200mg／m³，即使一些廠(chǎng)增加了變換氣濕法脫硫，氣體中硫化物也在10～20 mg／m³。這些硫化物經(jīng)過(guò)脫碳，最后都富集到了CO₂氣中，致使CO₂氣中硫含量很高。因CO₂脫硫難度大，過(guò)去的脫硫技術(shù)達不到精脫水平，故國內以往設計的水溶解全循環(huán)法尿素指標規定，進(jìn)入尿塔的CO₂氣總硫含量為10 mg／m³。這是受到當時(shí)脫硫技術(shù)水平的限制。

    20世紀90年代前，我國在中型尿素廠(chǎng)也嘗試過(guò)使用CO₂脫氫技術(shù)。當時(shí)CO₂氣脫硫采用低溫氧化鐵加氧化鋅工藝，脫硫效果很不理想；再加上氧化鐵強度低，粉塵帶入往復式壓縮機，造成壓縮機氣缸嚴重磨損，脫氫裝置很難維持，運行半年后便停運。

   CO₂與硫化物均屬于酸性氣體，在脫硫過(guò)程中具有競爭吸附的特征，這就為CO₂氣精脫硫帶來(lái)了很大的困難。20世紀90年代，湖北省化學(xué)研究院成功開(kāi)發(fā)出用于CO₂氣常溫精脫硫的脫硫劑及其工藝，解決了高濃度CO₂氣條件下的精脫硫難題。此后在全國食品級CO₂、尿素CO₂原料氣中得到推廣，并取得了滿(mǎn)意的效果。精脫硫后CO2氣中總硫可達<0.1×10^—6。CO₂氣精脫硫技術(shù)的突破為我國CO₂氣的廣泛應用起到了促進(jìn)作用。CO₂氣精脫硫也為CO₂氣脫氫技術(shù)的推廣創(chuàng )造了條件，并成為CO₂脫氫的主要組成部分。尿素CO₂氣精脫硫不僅有效地保護了脫氫催化劑，延長(cháng)了催化劑壽命，同時(shí)減少了硫對尿素系統的設備、管道腐蝕，從另一方面對保障安全生產(chǎn)起到了重要作用。

4  經(jīng)濟效益   

4.1  脫H₂的經(jīng)濟效益

    由于采用CO₂脫氫技術(shù)，合成尾氣形成不了爆炸氣體，從而可降低高壓洗滌器溫度，使尾氣中放空氨含量減少。據實(shí)際考察，每噸尿素可減少2kgNH₃的損失。

    以鎮海煉化及四川美豐為例，鎮海年產(chǎn)尿素52萬(wàn)t，美豐年產(chǎn)尿素15萬(wàn)t，兩廠(chǎng)各用TH—2型脫氫催化劑0.93m³和0.502m³。鎮海節氨  520 000×2／1 000=1 040(t／a)美豐節氫  150 000×2／1 000=300(t／a)

    設每噸氨售價(jià)1 500元，每年產(chǎn)生的價(jià)值為：鎮海  1 040×0.15=156(萬(wàn)元)；美豐300×0.15=45(萬(wàn)元)。兩廠(chǎng)一次性投資(設備費、工藝管道安裝費及催化劑費)鎮海為64萬(wàn)元，美豐為38萬(wàn)元，投資回收期分別為0.41年和0.84年，產(chǎn)生的經(jīng)濟效益分別為：鎮海156-51=105萬(wàn)元，美豐45-11.5=33.5萬(wàn)元。式中，鎮海、美豐51萬(wàn)元、11.5萬(wàn)元為年消耗費(包括每年的設備折舊費、催化劑消耗、加熱蒸汽消耗及人工費等)。

4.2  精脫硫的經(jīng)濟效益

    CO₂氣精脫硫不僅有效地保護了脫氫催化劑，延長(cháng)了催化劑使用壽命，同時(shí)由于CO₂氣中硫化物由10 mg／m³脫除至0.1×10^—6，降低了對尿素系統設備、管道的腐蝕。生產(chǎn)實(shí)踐表明，由于CO₂氣中硫含量高而引起CO₂壓縮機、二段蒸發(fā)加熱器等設備的腐蝕，輕則引起停車(chē)，重則更換設備。有人對以煤和以天然氣為原料的尿素裝置二段蒸發(fā)加熱器的腐蝕情況進(jìn)行對比，分析發(fā)現，在一些以煤為原料的尿素廠(chǎng)，二段蒸發(fā)加熱器的壽命通常只有1～2年，而以天然氣為原料的尿素廠(chǎng)二段蒸發(fā)加熱器根本就不存在腐蝕，使用若干年后都不更換。其原因與兩者CO₂氣中硫化物含量有關(guān)。以天然氣為原料的CO₂中硫含量?jì)H為0.1×10^—6，兩者相差70倍。一個(gè)10萬(wàn)t／a尿素廠(chǎng)更換1臺二段蒸發(fā)加熱器需要10萬(wàn)元以上。有的廠(chǎng)因CO₂壓縮機氣缸受到腐蝕不得不停車(chē)檢修，被迫停產(chǎn)或減產(chǎn)，對工廠(chǎng)造成很大損失。可以說(shuō)，CO₂氣精脫硫可為企業(yè)帶來(lái)可觀(guān)的經(jīng)濟效益。