精脫硫新技術(shù)在天然氣中的應用
作者/來(lái)源:雷 軍，王先厚，段 煒，張清建，肖安陸，孔渝華（湖北省化學(xué)研究院氣體凈化中心，湖北武漢 430074 日期:2006-05-15 點(diǎn)擊量:699
0 前 言
我國天然氣資源儲量約為38×1012m3，其中可采資源量為10.5×1012m3，主要分布在13個(gè)盆地，其中塔里木、四川盆地資源最豐富，共占資源總量的41.3%[1]，不久前在大慶油田發(fā)現了一個(gè)儲量超過(guò)1×1011m3的特大氣田。
我國曾于1988年發(fā)布了一項規定商品天然氣質(zhì)量指標的石油行業(yè)標準（SY 7514—88），新的天然氣國家質(zhì)量標準(GB 17820—1999)見(jiàn)表1。
表1 我國天然氣國家標準①
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項目
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一類(lèi)
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二類(lèi)
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三類(lèi)
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高熱值/MJ/m3
|
＞31.4
|
||
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硫化氫/mg/m3
|
≤6
|
≤20
|
≤460
|
|
總硫(以硫計)/mg/m3
|
≤100
|
≤200
|
≤460
|
|
二氧化碳②/%
|
≤3.0
|
≤3.0
|
－
|
|
水露點(diǎn)③/℃
|
在天然氣交接點(diǎn)的壓力和溫度條件下，比最低環(huán)境溫度低5℃
|
||
注：①本標準中氣體體積的標準參比條件是101.325kPa，20℃；
②體積分數；
③本標準實(shí)施之前建立的天然氣輸送管道，在天然氣交接點(diǎn)的壓力和溫度條件下， 天然氣中應無(wú)游離水（無(wú)游離水是指天然氣經(jīng)機械分離設備分不出游離水）。
要達到以上各項指標，必須經(jīng)過(guò)一系列凈化處理，具體如下。
（1）脫硫 脫硫的方法很多，據我們了解，主要方法為MDEA法，改進(jìn)MDEA法和砜胺－Ⅲ溶液法。
（2）脫水 從油氣井采出及濕法脫硫后的天然氣中一般水蒸氣都達飽和，在外輸前必須將其中的水蒸氣脫除至一定程度，使露點(diǎn)符合管輸要求。天然氣脫水主要有吸收法、吸附法和冷卻法。
天然氣中存在不同含量的硫化物，主要是硫化氫，此外還含有一些有機硫化合物如硫醇、二硫化物、硫醚和少量的二硫化碳和硫氧化碳。新開(kāi)采出來(lái)的天然氣必須進(jìn)行粗脫硫，然后通過(guò)管道運輸作為燃料和化工原料。若天然氣用作化工原料，其中的硫化物極易使相關(guān)催化劑中毒，還影響到天然氣下游產(chǎn)品的質(zhì)量，同時(shí)硫化物還會(huì )嚴重污染環(huán)境。在很多情況下，工藝過(guò)程所使用的催化劑要求將天然氣中硫含量降至小于0.1×10-6，必須進(jìn)行精脫硫。傳統的天然氣精脫硫主要采用Co-Mo加氫轉化催化劑串氧化鋅的高溫脫硫工藝，該方法存在以下問(wèn)題。
（1）相對常溫精脫硫而言，脫硫能耗高，操作費用高。
（2）脫硫精度不夠高。Co-Mo加氫轉化催化劑串氧化鋅高溫脫硫工藝雖然能解決有機硫的問(wèn)題，但氧化鋅脫硫精度為出口H2S≤0.4mg/m3，不能完全滿(mǎn)足下游工段催化劑對硫含量的要求。
（3）相對常溫精脫硫而言，脫硫劑價(jià)格高，導致脫硫費用高。
1 產(chǎn)品和工藝
針對傳統高溫脫硫方法的不足，十幾年來(lái)我中心研究開(kāi)發(fā)了多種常溫精脫硫劑，并在全國范圍內成功應用，取得了良好的社會(huì )和經(jīng)濟效益。同時(shí)我中心對傳統高溫脫硫方法作了改進(jìn)并開(kāi)發(fā)了JTL-7脫硫新工藝。
1.1 開(kāi)發(fā)的脫硫新工藝
（1）改進(jìn)的高溫精脫硫工藝[2]
該工藝在Co-Mo加氫轉化催化劑串氧化鋅高溫工藝前增加T703硫化氫精脫硫劑，工藝流程見(jiàn)圖1。
圖1 改進(jìn)的高溫精脫硫工藝流程
如此改進(jìn)有以下優(yōu)點(diǎn)：
①降低氧化鋅負荷，減少氧化鋅脫硫劑的用量，從而降低脫硫費用；
②避免H2S對壓縮機和管道的腐蝕。
該脫硫工藝進(jìn)口H2S含量越高，效果越明顯。
（2）TL-7脫硫新工藝
JTL-7脫硫新工藝使用EZ-2氧化鋅精脫硫劑和MZX轉化吸收型精脫硫劑，能在350～400℃溫度下精脫除H2S、COS、CS2、RSH、RSR、RSSR，使出口總硫小于0.1×10-6，JTL-7脫硫新工藝流程見(jiàn)圖2。
圖2 JTL-7脫硫新工藝流程
和傳統的高溫脫硫工藝相比，JTL-7新工藝有許多優(yōu)點(diǎn)，兩者的比較見(jiàn)表2。
表2 JTL-7新工藝和Co-Mo加氫轉化催化劑串氧化鋅工藝比較
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項目
|
JTL-7新工藝
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Co-Mo+ZnO
|
|
脫硫精度，凈化氣總硫
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＜0.1×10-6，穩定
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工況波動(dòng)時(shí)大于0.1×10-6
|
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開(kāi)車(chē)
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不需配氫，開(kāi)車(chē)簡(jiǎn)單
|
需配氫硫化，開(kāi)車(chē)復雜
|
|
生產(chǎn)
|
不需配氫
|
需配氫轉化
|
|
催化劑投資費，相對比例
|
1
|
2
|
|
年操作費，相對比例
|
1
|
2
|
JTL-7新工藝價(jià)格優(yōu)勢很明顯，尤其是在目前Co、Mo價(jià)格較高的情況下。
1.2 精脫硫劑的性能及脫硫原理
（1）T703精脫硫劑
①脫硫精度高。T703出口H2S≤0.03×10-6，比普通氧化鐵脫硫劑精度（H2S≤1×10-6）高33倍。
②反應速度快。T703使用空速1000～2000h-1,比普通氧化鐵脫硫劑使用空速(300～500 h-1)約高3倍。
③工作硫容大。在空速1000h-1、常壓、飽和水、進(jìn)口H2S≤10000×10-6、出口H2S≤0.03×10-6、原粒度條件下，T703硫容高達15%～20%，是其他氧化鐵脫硫劑的3～10倍[3，4]。經(jīng)一國外著(zhù)名公司檢測，T703硫容是對照樣品硫容的1.9倍和1.7倍。
④強度高，耐水性好。水煮2小時(shí)或浸泡30天不粉化，強度不變；12MPa壓力下急驟充壓、卸壓，強化100次沖擊試驗后，強度也無(wú)變化，而大多數普通氧化鐵脫硫劑水泡或水煮即粉化。
⑤適用溫度寬。實(shí)驗結果表明，在5～100℃范圍內，T703工作硫容無(wú)明顯變化。
T703的脫硫原理如下：
Fe2O3+H2S+O2==FeS+FeSx+S+H2O
Fe2O3與H2S作用，視氣體中O2含量多少，可生成硫化亞鐵、多硫化鐵和單質(zhì)硫。
（2）DS-1精脫硫劑
①可用于無(wú)氧的氣體或液體中，硫容比國內最好的同類(lèi)產(chǎn)品高3倍。
②脫硫精度高。進(jìn)口H2S在100～15000mg/m3時(shí)，出口H2S≤0.03×10-6。
③反應速度快。氣相使用，空速500～1500h-1；液相使用，空速1～3h-1。
④耐水性好。長(cháng)期水浸不粉化，水煮沸2小時(shí)不粉化。
⑤適用范圍寬。可在5～100℃范圍內使用。
DS-1的脫硫原理如下：
MO+H2S==MS+H2O
MO+COS==MS+CO2
M代表精脫硫劑中的過(guò)渡金屬元素。
（3）EZ-2精脫硫劑
① 脫硫精度高。進(jìn)口H2S在(8000~15000)×10-6時(shí),出口H2S＜0.03×10-6。
② 在高溫下對COS有一定的脫除能力。
③ 反應速度快。使用空速1000~3000h-1。
④ 工作硫容大。經(jīng)國家化工催化劑質(zhì)量監督檢驗中心測定，其硫容高于國家化工行業(yè)標準20%~30%，檢測結果見(jiàn)表3。
表3 EZ-2精脫硫劑在不同溫度下的硫容 %
|
溫度/℃
|
國家標準
|
檢測結果
|
|
100
|
－
|
12.1
|
|
220
|
≥20.0
|
24.4
|
|
350
|
≥22.0
|
29.2
|
⑤ 強度及耐水性好，長(cháng)期水浸不粉化。
⑥ 使用溫度寬。可在30~400℃寬溫下使用。
EZ-2的脫硫原理如下：
ZnO + H2S == ZnS + H2O
ZnO + COS == ZnS + CO2
ZnO + C2H5SH == ZnS + C2H6 + H2O
2ZnO + CS2 == 2ZnS + CO2
（4）MZX精脫硫劑
①操作簡(jiǎn)單。使用前不需要硫化，使用中不需要加氫。
② 脫硫精度高。出口總硫＜0.03×10-6。
③工作硫容大。當兩塔并聯(lián)使用，MZX硫容可高達18%。
④ 反應速度快。使用空速1000~2000h-1。
MZX的脫硫原理如下：
RSH + H2 == H2S + RH
RSR’ + 2H2 == H2S + RH + R’H
RSSR’ + 3H2 == 2H2S + RH + R’H
RSH + H2O == H2S + ROH
RSR + 2H2O == H2S + 2ROH
2CH3SH == 2H2S + C2H4
CH3SCH3 == H2S + C2H4
H2S + MO == MS + H2O
RSH + MO == MS + ROH
2 工業(yè)應用實(shí)例
我中心的多種精脫硫劑已用于國內許多天然氣的脫硫，取得了良好的經(jīng)濟效益與社會(huì )效益，現介紹幾個(gè)典型的應用廠(chǎng)家。
2.1 天津大港油田的應用情況[5]
天津大港油田天然氣由大港油田天然氣處理站加壓后經(jīng)長(cháng)輸管線(xiàn)供河北滄州化肥廠(chǎng)生產(chǎn)和天津市民用。
大港油田天然氣所含硫化物主要為H2S，經(jīng)分析，其中高、中、低三路原料氣中均含有一定量的H2S，其中高壓氣體中平均23×10-6，中壓氣中11.6×10-6，低壓氣中3.4×10-6。以前天然氣一直未經(jīng)脫硫就直接進(jìn)入壓縮機(1994年引進(jìn)美國PRO-QUIP公司技術(shù))，幾年來(lái)設備腐蝕嚴重，造成堵塞，每周都要停車(chē)檢修一次，每次損失液化氣100t左右，每年造成經(jīng)濟損失1000萬(wàn)元，為解決這一難題，1997年該公司決定新上一套脫硫裝置。經(jīng)比較，選用了我中心開(kāi)發(fā)生產(chǎn)的T703特種氧化鐵精脫硫劑。
2.1.1 脫硫工藝流程和操作參數
脫硫工藝流程見(jiàn)圖3,大港油田天然氣組成見(jiàn)表4。
圖3 天津大港油田脫硫工藝流程
兩個(gè)脫硫塔內徑2600mm，高度7000mm，分別裝填T703精脫硫劑35 m3。
表4 大港油田天然氣組成
|
組分
|
CH4
|
C2H6
|
C3H8
|
C4H10
|
CO2
|
∑
|
|
含量/%
|
81
|
12
|
3
|
1
|
3
|
100
|
操作條件如下：處理量48000 m3/h，操作壓力3.0MPa，溫度30~40℃，進(jìn)口H2S含量≤20×10-6，要求出口H2S含量≤1×10-6。
2.1.2 應用效果
從1997年該精脫硫裝置投運以來(lái)，運行狀況一直良好，精脫硫運行數據見(jiàn)表5。
表5 大港油田精脫硫運行數據
|
時(shí)間
|
精脫硫進(jìn)口H2S/10-6
|
精脫硫出口H2S/10-6
|
|
1997-10-26
|
18.15
|
＜0.03
|
|
1997-11-06
|
18.65
|
＜0.03
|
|
1997-12-08
|
16.69
|
＜0.03
|
|
1997-12-10
|
17.00
|
＜0.03
|
|
1998-02-10
|
16.65
|
＜0.03
|
|
1998-03-10
|
16.63
|
＜0.03
|
|
1998-04-10
|
16.73
|
＜0.03
|
|
1998-05-10
|
16.40
|
＜0.03
|
|
1998-06-10
|
16.67
|
＜0.03
|
|
1998-07-10
|
16.66
|
＜0.03
|
|
1998-08-10
|
17.16
|
＜0.03
|
|
1998-09-10
|
17.02
|
＜0.03
|
注：采用湖北省化學(xué)研究院生產(chǎn)的HC-2型微量硫分析儀進(jìn)行分析。
從表5數據可以看出，精脫硫裝置出口H2S＜0.03×10-6，完全消除了H2S腐蝕造成的管道堵塞和停車(chē)檢修，每年可為該公司減少1000萬(wàn)元的經(jīng)濟損失，同時(shí)大大提高了該公司的生產(chǎn)能力，每年可新增效益335萬(wàn)元。
運行結果還表明：
(1) 該工藝常溫運行,操作簡(jiǎn)單；
(2) 脫硫費用低，1×106m3的天然氣脫硫費用小于1000元，即脫硫費用在0.1分/m3以下；
(3) 脫硫劑使用壽命長(cháng)（1年左右），無(wú)二次污染。
2.2 瀘天化的應用情況[6]
瀘天化是以天然氣為原料生產(chǎn)合成氨的大型企業(yè)，原來(lái)采用濕法工藝脫硫化氫，工藝復雜，操作費用高。為解決這一問(wèn)題，該廠(chǎng)采用了我中心的改進(jìn)高溫精脫硫工藝，即在高溫脫硫前加上我中心的T703精脫硫劑，精脫硫化氫。
2.2.1脫硫工藝流程和操作參數
脫硫工藝流程見(jiàn)圖4，瀘天化天然氣組成見(jiàn)表6。
圖4 瀘天化脫硫工藝流程
兩個(gè)脫硫塔內徑4200mm，高度7000mm，分別裝填T703精脫硫劑91 m3。
表6 瀘天化天然氣組成
|
組分
|
CH4
|
C2H6
|
C3H8
|
N2
|
CO2
|
Ar
|
∑
|
|
含量/%
|
96.88
|
0.65
|
0.10
|
1.20
|
1.15
|
0.02
|
100
|
操作條件如下：處理量60 km3/h，操作壓力1.0MPa，溫度35℃，進(jìn)口H2S含量20×10-6。
2.2.2 應用效果
該精脫硫裝置于2003年12月投入運行，已運行了兩年多，精脫硫裝置出口H2S含量始終小于0.03×10-6，運行數據見(jiàn)表7。
表7 瀘天化精脫硫系統運行數據
|
時(shí)間
|
精脫硫進(jìn)口H2S/10-6
|
精脫硫出口H2S/10-6
|
|
2003-12-28
|
4.5
|
＜0.03
|
|
2003-12-29
|
5.1
|
＜0.03
|
|
2004-04-05
|
16.2
|
＜0.03
|
|
2004-04-06
|
15.0
|
＜0.03
|
注：采用湖北省化學(xué)研究院生產(chǎn)的HC-2型微量硫分析儀進(jìn)行分析。
從表7數據可以看出，T703精脫硫劑使用效果很好，出口H2S＜0.03×10-6，極大地降低了高溫氧化鋅的負荷，降低了脫硫的費用，并減少了管道和壓縮機的腐蝕。
2.3 江漢油田的應用情況[6]
江漢油田鐘市壓氣站是專(zhuān)門(mén)處理油田伴生氣和拔頂氣的凈化站，伴生氣中H2S含量在800×10-6左右，拔頂氣中H2S含量在200×10-6左右，兩種氣在球罐中混合，然后進(jìn)入精脫硫系統脫除H2S，以解決設備腐蝕和后工段液化石油氣的銅片腐蝕問(wèn)題。
2.3.1脫硫工藝流程和操作參數
脫硫工藝流程見(jiàn)圖5，伴生氣和拔頂氣的組成見(jiàn)表8。
圖5 江漢油田脫硫工藝流程
兩個(gè)脫硫塔內徑1800mm，高度5500mm，分別裝填DS-1精脫硫劑12 m3。
表8 鐘市壓氣站伴生氣和拔頂氣組成
|
組分
|
CH4
|
C2H6
|
C3H8
|
C4H10
|
C5H12
|
C6H14
|
CO2
|
N2
|
∑
|
|
伴生氣/%
|
56.23
|
12.5
|
16.67
|
7.10
|
1.75
|
0.63
|
1.92
|
3.2
|
100
|
|
拔頂氣/%
|
5.94
|
12.41
|
46.46
|
28.68
|
4.88
|
0.37
|
0.94
|
0.34
|
100
|
操作條件如下：處理量700 m3/h，操作壓力0.4 MPa，溫度70~80℃，進(jìn)口H2S含量230×10-6。
2.3.2 應用效果
該系統自2002年6月運行至今已有三年多，精脫硫系統出口H2S一直小于0.03×10-6，完全解決了設備的腐蝕問(wèn)題，同時(shí)后工段石油液化氣的銅片腐蝕小于1b級，省掉了液化氣脫硫，經(jīng)濟效益顯著(zhù)。
2.4 成都玉龍化肥廠(chǎng)的應用情況[7]
成都玉龍化肥廠(chǎng)以天然氣為原料生產(chǎn)合成氨，該廠(chǎng)有兩套系統，以前采用錳礦脫硫，總硫超標嚴重，嚴重影響了轉化催化劑的使用。為解決脫硫問(wèn)題，2003年該廠(chǎng)采用我中心的JTL-7脫硫新工藝，取得了很好的效果。
2.4.1 脫硫工藝流程和操作參數
脫硫工藝流程見(jiàn)圖6，天然氣組成見(jiàn)表9。
圖6 成都玉龍化肥廠(chǎng)脫硫工藝流程
1#系統：兩個(gè)脫硫塔內徑1600mm，裝填EZ-2精脫硫劑14 m3，MZX精脫硫劑9m3。
2#系統：兩個(gè)脫硫塔內徑1800mm，裝填EZ-2精脫硫劑14 m3，MZX精脫硫劑13 m3。
表9 成都玉龍化肥廠(chǎng)天然氣組成
|
組分
|
CH4
|
C2H6
|
C3H8
|
C4H10
|
C5H12
|
C6+
|
N2
|
CO2
|
∑
|
|
含量/%
|
91.48
|
5.17
|
0.94
|
0.36
|
0.15
|
0.04
|
1.63
|
0.15
|
100
|
操作條件如下。
1#系統：處理量4000 m3/h，操作壓力1.2~1.3 MPa，EZ-2催化劑溫度350~360℃，MZX催化劑溫度340~350℃，進(jìn)口總硫約20×10-6。
2#系統：處理量5000 m3/h，操作壓力1.2~1.3 MPa，EZ-2催化劑溫度350~360℃，MZX催化劑溫度340~350℃，進(jìn)口總硫約20×10-6。
2.4.2 應用效果
到目前為止，1#系統已運行2.5年，2#系統已運行1年多，均運行良好，系統運行數據見(jiàn)表10。
表10 成都玉龍化肥廠(chǎng)精脫硫系統運行數據 mg/m3
|
項目
|
1#系統
|
2#系統
|
||
|
原料
|
JTL-7出口
|
原料
|
JTL-7出口
|
|
|
10月25日
|
||||
|
H2S
|
4.1
|
＜0.02
|
1.7
|
＜0.02
|
|
COS
|
1.2
|
＜0.02
|
1.1
|
＜0.02
|
|
CH3SH
|
14
|
＜0.02
|
11
|
＜0.02
|
|
C2H5SH
|
3.0
|
＜0.02
|
2.7
|
＜0.02
|
|
CH3SCH3
|
＜0.02
|
＜0.02
|
||
|
C3H7SH
|
0.2
|
＜0.02
|
0.2
|
＜0.02
|
|
CH3SSCH3
|
0.16
|
＜0.02
|
0.1
|
＜0.02
|
|
10月26日
|
||||
|
H2S
|
3.6
|
＜0.02
|
1.8
|
＜0.02
|
|
COS
|
1.1
|
＜0.02
|
1.1
|
＜0.02
|
|
CH3SH
|
13
|
＜0.02
|
11
|
＜0.02
|
|
C2H5SH
|
3.3
|
＜0.02
|
3.0
|
＜0.02
|
|
CH3SCH3
|
＜0.02
|
＜0.02
|
||
|
C3H7SH
|
0.23
|
＜0.02
|
0.22
|
＜0.02
|
|
CH3SSCH3
|
0.19
|
＜0.02
|
0.22
|
＜0.02
|
|
10月27日
|
||||
|
H2S
|
5.5
|
＜0.02
|
1.4
|
＜0.02
|
|
COS
|
0.9
|
＜0.02
|
0.8
|
＜0.02
|
|
CH3SH
|
16
|
＜0.02
|
12
|
＜0.02
|
|
C2H5SH
|
3.5
|
＜0.02
|
3.0
|
＜0.02
|
|
CH3SCH3
|
＜0.02
|
＜0.02
|
||
|
C3H7SH
|
0.21
|
＜0.02
|
0.2
|
＜0.02
|
|
CH3SSCH3
|
0.14
|
＜0.02
|
0.08
|
＜0.02
|
注：(1)采用湖北省化學(xué)研究院生產(chǎn)的HC-2型微量硫分析儀的進(jìn)行分析。儀器最低檢測限為0.02 mg/m3;
(2)原料氣中C2H5SH和CH3SCH3在儀器上難以分離，數據為兩者之和。
從表10的數據可看出，該廠(chǎng)天然氣中共含有7種硫化物，經(jīng)JTL-7脫硫新工藝脫后每種硫化物含量均小于0.02 mg/m3，出口總硫小于0.1×10-6，徹底解決了脫硫問(wèn)題。
參考文獻
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