該系列催化劑具有如下特性：①使用空速大，可在5 000～30 000h^—1的大空速下運行；②低溫活性好，在同類(lèi)產(chǎn)品中對雜質(zhì)氣體的脫除所需的凈化溫度更低；③凈化度高，凈化后氣體中含量可達10^—6級；④使用壽命長(cháng)，一般可達2～5年(原料氣總硫要求<0.1 ×10^—6)。以下筆者對該系列催化劑的工業(yè)應用情況作一介紹。

1  TH-2(TH-3)型催化劑用于尿素脫氫

    在尿素生產(chǎn)過(guò)程中，CO₂原料氣中含有0.8％  ～1.2％的H₂，這些H₂在尿素的中壓系統被濃縮。為了防止系統腐蝕需要向CO₂氣體中補充空氣，H₂ (CO、CH₄)與O₂在中壓系統混合后都達到較高的濃度，且在爆炸范圍內，從而產(chǎn)生爆炸隱患。針對這種情況，湖北化研所氣體凈化中心先后開(kāi)發(fā)了TH-2和TH-3型尿素脫氫催化劑，以脫除原料氣體中的H₂，從根本上消除尿素中壓系統安全隱患。

TH-2脫氫催化劑于1999年6月在鎮海煉化公司化肥廠(chǎng)大型CO₂汽提法尿素裝置中投入運行，脫氫工藝流程，見(jiàn)圖1。

 

    脫氫反應器內徑為φ1 130 mm，高1 500 mm，內裝催化劑0.93 m3。催化劑床層上下各放置1層氧化鋁耐火球，操作壓力為13.5～15 MPa，反應溫度為120～250℃，原料氣組分體積分數見(jiàn)表1。

    該裝置運行至2000年7月，共停車(chē)4次，受高硫沖擊6次，因工況波動(dòng)和燒高硫渣油，較長(cháng)時(shí)間總硫超過(guò)設計值：切出系統3次，共21 d，試驗雙氧水水泵時(shí)要求CO₂中降氧小于1.0％，切出系統16d，停車(chē)停運7 d，累計運行了8 232 h。TH-2催化劑生產(chǎn)操作數據見(jiàn)表2。

 

    由表2可以看出：①正常情況下出口H₂含量小于100×10^—6；②催化劑反應溫升在40～50℃，表明活性十分穩定；③床層阻力基本保持在0.05～0.06MPa，表明其強度好；④TH-2投運初期，進(jìn)行了最低全轉化溫度測試，當脫氫塔入口溫度降至119℃時(shí)，反應器溫度升至46℃，出口含氫<60 ×10^—6。測試結果表明TH-2的起活溫度較低。

    針對該廠(chǎng)原料氣中硫含量較高的實(shí)際情況，我中心在TH-2的基礎上開(kāi)發(fā)了TH-3型催化劑。該產(chǎn)品的特點(diǎn)是添加了B助劑，提高了催化劑的抗硫性能。2003年4月TH-3新產(chǎn)品在原裝置上投入運行，應用結果表明，催化劑在低溫區(160℃)的操作時(shí)間顯著(zhù)增加，催化劑的使用壽命延長(cháng)，節約了大量中壓蒸汽，達到了預期效果。至今，TH-3型尿素脫氫催化劑已在10多家大中小型化肥廠(chǎng)投運，市場(chǎng)占有率約70％，深受用戶(hù)好評。

2  THC-1型催化劑用于食品級CO₂脫烴

    食品級CO₂可用于飲料、煙絲膨化、超臨界萃取、蔬菜保鮮等行業(yè)。由于飲料行業(yè)對食品級CO₂氣體純度要求越來(lái)越高，我中心開(kāi)發(fā)出專(zhuān)用于食品級CO₂氣體中脫烴的THC-1型催化劑，脫除氣體中的烴類(lèi)物質(zhì)和有機物質(zhì)，使產(chǎn)品達到國際質(zhì)量標準。

柳州化工集團有限公司現合成氨生產(chǎn)能力為24萬(wàn)t／a，為了充分利用生產(chǎn)中富余的CO₂氣體，公司于1993年成立柳州大力氣體廠(chǎng)，建成1萬(wàn)t／a食品級CO₂和工業(yè)級CO₂裝置各1套。為提高產(chǎn)品的質(zhì)量和市場(chǎng)競爭力，使產(chǎn)品能夠滿(mǎn)足可口可樂(lè )和百事可樂(lè )公司的質(zhì)量要求，2004年5月該廠(chǎng)食品級裝置采用了THC-1型脫烴催化劑。脫烴塔進(jìn)出口總烴含量由大連化物所生產(chǎn)的KF-300A型在線(xiàn)式總烴儀監測，測定結果表明，反應熱點(diǎn)溫度>375℃，出口總烴含量<5 ×10^—6。關(guān)鍵的苯含量數據，該廠(chǎng)多次送樣品到國內權威部門(mén)及美國大西洋分析實(shí)驗室股份有限公司分析，結果表明，脫烴后苯含量均<20×10^—9。其苯含量分析數據見(jiàn)表3。

 

    生產(chǎn)應用結果顯示，該催化劑活性溫度低，凈化度高，凈化結果完全可以達到國際食品級CO₂質(zhì)量標準中苯(≤20×10^—9)、總烴(≤50×10^—6)及其他有機物的質(zhì)量要求。該廠(chǎng)食品級CO₂已成功進(jìn)入可口可樂(lè )和百事可樂(lè )產(chǎn)品市場(chǎng)。

3  Tn-4型催化劑用于高濃度CO中脫氧

    高濃度CO是精細化工產(chǎn)品生產(chǎn)中重要的原料氣體，合成反應對CO氣體中氧的要求高，需將其中的氧氣含量?jì)艋��?00×10^—6，以保證合成效率及產(chǎn)品質(zhì)量。山東東營(yíng)精細化工科技有限公司與南開(kāi)大學(xué)合作，生產(chǎn)汽油抗暴劑環(huán)戊二烯三羰基錳(簡(jiǎn)稱(chēng)NMT)產(chǎn)品。該產(chǎn)品對原料CO氣體的凈化要求特別高，需要精脫硫、脫氧及脫水等凈化過(guò)程，經(jīng)多方調研，選用了TH-4脫氧催化劑及JTL-5常溫精脫硫工藝。該公司CO原料氣組成見(jiàn)表4。工藝流程見(jiàn)圖2。

 

    生產(chǎn)裝置于2002年10月3日正式開(kāi)車(chē)，在精脫硫保證氣體總硫小于0.1 ×10^—6的條件下，脫氧反應器出口氣體中氧含量均小于廠(chǎng)控指標(<100×10^—6)，在入口氧含量波動(dòng)劇烈條件下也能達到設計要求。開(kāi)車(chē)期間氣體抽樣分析數據見(jiàn)表5。

 

4  TO-2型催化劑用于空分氮氣中脫氧

    武漢無(wú)線(xiàn)電器材廠(chǎng)氣體分廠(chǎng)采用碳分子篩變壓吸附制氮，空分氮氣中氧含量為0.12％～0.14％。為了獲得氧含量小于100×10^—6的高純氮氣，在空分氮氣系統后設置了催化除氧凈化裝置，2002年3月采用了TO-2型脫氧催化劑。氮氣加氫除氧工藝流程見(jiàn)圖3。TO-2脫氧催化劑操作數據見(jiàn)表6。

 

   

    催化除氧凈化裝置運行結果表明：   

    (1)空分氮氣經(jīng)TO-2脫氧催化劑后，其出口O₂含量<1 ×10^—6，當進(jìn)口H₂含量為0.27％時(shí)，出口H₂和O₂含量分別為266～300×10^—6和0.23-0.25×10^—6，完全達到了廠(chǎng)控指標[φ(H₂)<500×10^—6，φ(O₂)<100×10^—6]，說(shuō)明TO-2脫氧催化劑完全能夠滿(mǎn)足生產(chǎn)的要求。   

    (2)當進(jìn)口H₂，O₂含量分別為0.24％、0.12％時(shí)，體系中H₂，O₂含量恰好以化學(xué)計量比例存在，出口H₂含量為零，O₂含量由0.44×10^—6升至24×10^—6，生產(chǎn)過(guò)程中加入稍過(guò)量的H2，TO-2脫氧催化劑即具有很好的活性，出口氧含量<1×10^—6。

5  結語(yǔ)   

    (1)TH-2、TH-3尿素脫氫催化劑從根本上解決了尿素裝置中壓系統因氫氣積累而引起的爆炸危險，TH-3在TH-2的基礎上提高了抗硫性能，低溫操作時(shí)間區擴大，節約了大量蒸汽。

    (2)THC-1脫烴催化劑應用于食品CO₂的脫烴，凈化后氣體中總烴含量小于5 ×10^―6，苯含量小于20×10^—9，達到了國際質(zhì)量標準。

    (3)TH-4脫氧催化劑可將高濃度CO中的氧凈化至小于50×10^—6，達到精細化工產(chǎn)品原料氣凈化要求。TO-2脫氧催化劑可將N₂中的氧含量脫至數倍10^—6，完全滿(mǎn)足用戶(hù)要求。