由表1可知，食品CO₂的國際標準十分苛刻，指標共有22項，其純度要求很高：雜質(zhì)的含量很低，均為10^—6(ppm)或10^—9(ppb)級。食品CO₂的原料氣主要來(lái)自氮肥廠(chǎng)、石灰窯廠(chǎng)、發(fā)酵廠(chǎng)，由于氮肥廠(chǎng)的氣源穩定，故外國公司樂(lè )意采用。我中心長(cháng)期從事化肥催化劑與氣體凈化劑的研究，10年前就將開(kāi)發(fā)的JTL-1常溫精脫硫新工藝(即“夾心餅”新工藝)應用于食品CO₂工業(yè)并跟蹤該工業(yè)的發(fā)展，結合我國中小氮肥廠(chǎng)煤制原料氣的特點(diǎn)，認為上述22項指標中最苛刻的是：總硫(H₂S+COS+CS₂)≤0.1×10^—6；苯含量≤0.02×10^—6(即20ppb)；總烴含量(以CH₄計)≤50×10^—6(其中CH₄≤20×10^—6)。

    表2是調查食品CO₂廠(chǎng)的原料氣(來(lái)自以煤為原料的中小氮肥廠(chǎng))或精制氣中總硫、總烴與苯含量的數據，結果表明：

    (1)原料氣中H₂S含量波動(dòng)很大，為(1～500)×10^—6，取定于原料煤種，變換氣中有無(wú)脫硫(濕法或濕法加干法)工段。

    (2)原料氣中有機硫主要為COS，CS₂含量在極大部份廠(chǎng)中可以忽略，COS含量為(2～15)×10^—6，主要取定于原料煤種。總硫比食品CO₂國際標準的指標(<0.1×10^—6)高50～5000倍。

    (3)原料氣中苯含量為(2000～10000)×10^—9，比國際標準<20×10^—9超過(guò)100～500倍，總烴為(800～3000)×10^—6，比國際標準<20×10^—6超過(guò)40～150倍。

    (4)表中E廠(chǎng)與F廠(chǎng)已設有JTL-1常溫精脫硫新工藝，精制氣中總硫含量仍超標，經(jīng)調查系CO₂負荷顯著(zhù)超標或精脫硫工段操作不當所引起。

    綜上所述，以中小氮肥廠(chǎng)的CO₂原料氣生產(chǎn)食品CO₂時(shí)，精脫硫與脫苯脫烴的任務(wù)都相當艱巨，本文簡(jiǎn)要敘述我中心開(kāi)發(fā)的常溫脫硫新技術(shù)與THC-1脫烴催化劑在食品CO₂中的工業(yè)應用。

1  常溫精脫硫新技術(shù)在食品CO₂中的應用

    國際標準要求食品CO₂的總硫小于0.1×10^—6，否則生產(chǎn)的飲料發(fā)生臭味、混濁。曾經(jīng)出現大批貯存的飲料變質(zhì)的嚴重質(zhì)量事故。應用于工業(yè)焊接時(shí)，如硫含量超標易發(fā)生起泡現象，降低材料的機械強度。在CO₂氣體中脫除微量硫化物(如H₂S、COS為幾個(gè)到幾百×10^—6)時(shí)，CO₂濃度高達～97％，即97萬(wàn)×10^—6，由于競爭吸附與平衡制約(水解反應為COS+H₂S=H₂S+CO₂)的原因，大大制約了水解催化劑的COS轉化率與精脫硫劑的脫除H₂S效果，故精脫硫一直是食品CO₂生產(chǎn)中的一大難題。

    自1991年以來(lái)，我中心先后開(kāi)發(fā)了多種常溫精脫硫劑和JTL-1常溫精脫硫新工藝，并在甲醇、合成氨工業(yè)中應用，取得了顯著(zhù)的效果。在此基礎上，針對CO₂氣體中上述精脫硫問(wèn)題，進(jìn)行了大量的研究工作，并結合工業(yè)應用取得的數據進(jìn)行反復分析，較好地解決了這一難題，并很快在國內30余家企業(yè)應用，均取得了滿(mǎn)意的效果。下面介紹食品CO₂中的精脫硫工藝、原理及應用情況。

1.1  食品CO₂精脫硫新工藝的介紹   

  CO₂原料氣一般是由氮肥廠(chǎng)脫碳系統解吸而來(lái)，溫度較低(10～50℃)，原料氣中硫化物為H₂S與COS，因而傳統的高溫精脫硫工藝不適用。CO₂氣體中傳統的干法脫硫方法是采用普通活性炭、氧化鐵或其它混合型脫硫劑，它們的脫硫精度差(<1×10^—6)、硫容低，不能達到精脫硫指標。早先也有采用優(yōu)質(zhì)的活性碳對H₂S、COS進(jìn)行吸附解吸再生方法，可以達到精脫硫指標，但存在穿透吸附硫容低、再生頻繁、需要熱源、操作復雜、污染環(huán)境等缺點(diǎn)，因而逐漸被常溫精脫硫新技術(shù)代替，最多采用的是JTL-1常溫精脫硫新工藝。

 

    CO₂原料氣經(jīng)氣水分離器后首先進(jìn)入第一脫硫塔(裝填T103型活性炭精脫硫劑)，將H₂S脫至<0.03×10^—6，然后經(jīng)加熱器提溫至40～100℃，進(jìn)入水解塔(裝填T504型水解催化劑)。將COS通過(guò)水解反應(COS+H₂O₂==H₂S+CO₂)轉化成H₂S，出口COS<0.03×10^—6，工藝氣經(jīng)降溫后進(jìn)入第二脫硫塔(裝填T103型活性炭精脫硫劑)，將水解轉化的H₂S脫至<0.03×10^—6，從而保證精脫硫系統出口總硫(H₂S+COS)<0.06×10^—6。

    該工藝具有如下的特點(diǎn)：

    (1)調整T504水解催化劑配方，開(kāi)發(fā)了能抗高濃度CO₂的干擾、專(zhuān)用于食品CO₂的T504水解催化劑，使其既能達到高的COS轉化率(出口氣中COS<0.03×10^—6)，又延長(cháng)壽命，目前可達2年以上。

    (2)開(kāi)發(fā)了食品CO₂專(zhuān)用的T103型精脫硫劑，它在CO₂氣體中的原粒度精脫硫容可達10％～20％(出口H₂S<0.03×l0^—6)，使用時(shí)間也可達1～2年。

    該工藝開(kāi)車(chē)時(shí)間短、能耗低、無(wú)需再生、操作簡(jiǎn)單、環(huán)境不造成任何污染，可保證CO₂生產(chǎn)長(cháng)周期穩定運行。

1.2  JTLI—l常溫精脫硫新工藝的正業(yè)應用  

    (1)上海涇福氣體有限公司是專(zhuān)門(mén)生產(chǎn)高純度的食品級CO₂、干冰及下游產(chǎn)品的公司。該公司曾用鐵屑加木屑的傳統脫硫劑進(jìn)行粗脫，再以吸附劑進(jìn)行精脫，但其價(jià)格較貴，且再生頻繁，污染環(huán)境效果一直不理想。故該公司決定在新系統中采用JTL一1常溫精脫硫新工藝(T504型水解催化劑串T103精脫硫劑)，并已開(kāi)1995年1月開(kāi)車(chē)成功。該公司食品級CO₂生產(chǎn)工藝如下：

    主要指標及參數為：進(jìn)水解塔氣量1500m³／h，壓力2.0MPa，進(jìn)除臭塔CO₂氣體中COS(15～30)×10^—6，要求CO₂產(chǎn)品氣中H₂S<0.10×10^—6，COS<0.10×10^—6。生產(chǎn)測定數據見(jiàn)表3。

   

    該公司食品CO₂新系統開(kāi)車(chē)以來(lái)，精脫硫系統運行穩定。系統出口達到精脫硫指標，  即H₂S<0.1×l0^—6、COS<0.1×10^—6、總硫<0.1×10^—6。T504水解劑的壽命已達2年以上，高于原設計值(6個(gè)月)，取得了滿(mǎn)意的使用效果。美國可口可樂(lè )及百事可樂(lè )國際集團公司多次對產(chǎn)品定時(shí)或隨機抽樣，結果表明產(chǎn)品合格，質(zhì)量穩定，并頒發(fā)了認可證書(shū)。精脫硫系統的使用也取得了顯著(zhù)的經(jīng)濟效益，以前該公司曾向美國公司詢(xún)價(jià)需30萬(wàn)美元：采用JTL-1新工藝，催化劑與設備的費用30萬(wàn)元人民幣，使得投資大大下降。由于該系統正常運行，保證了生產(chǎn)穩定，從而達到增產(chǎn)的目的，扣除催化劑費用及其它費用，年效益為26萬(wàn)元以上。

    (2)中國B(niǎo)OC公司下屬多個(gè)公司生產(chǎn)食品CO₂，西安BOC公司在建廠(chǎng)初期采用的原裝進(jìn)口精脫硫劑是特種氧化鐵與粉狀活性炭的混合物，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的實(shí)際運行，產(chǎn)品送往原化學(xué)工業(yè)部氣體質(zhì)量監督檢驗中心監測，發(fā)現氧硫化碳超標，結果為1.1×10^—6，總硫高達1.4×10^—6，嚴重制約生產(chǎn)的正常運行。同年7月，經(jīng)和BOC中國技術(shù)顧問(wèn)商討，決定采用國內某研究所的技術(shù)工藝：氧化鐵+水解劑+氧化鋅，運行2個(gè)月后，發(fā)現產(chǎn)品有異味，影響飲料食品級客房的供應。之后，該公司又增加了除味設備，雖然解決了異味問(wèn)題，但由于氧化鐵的硫容太低，使用過(guò)程中，需要重新更換，而生產(chǎn)工藝中只有一個(gè)脫硫塔，故更換起來(lái)非常棘手。1998年底該公司通過(guò)多方調研，了解到湖北省化學(xué)研究院的T103+T504+T103夾心餅新工藝，1999年3月，采用此專(zhuān)利技術(shù)，經(jīng)過(guò)2年多運行，效果令人滿(mǎn)意。

    (1)自T103+T504+T103精脫硫工藝1999年3月投入使用以來(lái)，產(chǎn)品多次經(jīng)原化學(xué)工業(yè)部氣體質(zhì)量監督檢驗中心、美國ATLPUNTICNALYTICAL—LABORATORY及PRAXAIR(THAILAND)C.,Ltd.監測：總硫均小于0.1×10^—6，硫化氫和氧硫化碳也均小于0.1×10^—6，完全滿(mǎn)足國際飲料技術(shù)協(xié)會(huì )對食品二氧化碳中各種硫化物的要求，既保障該公司生產(chǎn)的穩定運行，又滿(mǎn)足用戶(hù)的需求。

    (2)由于精脫硫使用了特種活性炭，故對異味的脫除效果特別好。1999年4月，停止雙塔吸附器的使用，通過(guò)對各種雜質(zhì)組分的測定，完全符合標準，既降低生產(chǎn)成本，又減少操作工的負荷。

    大連BOC先前曾采用普通氧化鐵脫硫劑，由于硫容太低，使用不到1個(gè)月即被迫更換。青島BOC原先采用國內某研究院的水解串常溫氧化鋅工藝，使用不久后總硫明顯超過(guò)0.1×10^—6，經(jīng)我中心派人帶便攜式微量硫分析儀到現場(chǎng)測定后發(fā)現H₂S與COS均已超標。這2家中國的BOC公司均采用T504水解串T103特種活性炭的精脫硫新工藝，使用至今，效果滿(mǎn)意。

    上述3個(gè)中國的BOC公司的精脫硫應用歷史表明：我中心開(kāi)發(fā)抗高濃度CO₂競爭吸附干擾的、食品CO₂專(zhuān)用T504水解催化劑與T103 H₂S精脫硫劑是成功的。

    (3)BOC公司美國技術(shù)中心與我中心多次技術(shù)交流，經(jīng)過(guò)近2年時(shí)間對食品CO₂專(zhuān)用的T504水解催化劑與T103精脫硫劑的實(shí)驗室對比測定后，已于今年在美國1家以發(fā)酵氣為原料的食品CO₂廠(chǎng)進(jìn)行T504串T103精脫硫劑的工業(yè)應用試驗。澳大利亞1家以發(fā)酵氣為原料的食品CO₂也進(jìn)行T103精脫硫劑的工業(yè)試用，初步結果顯示T103不僅可以精脫H₂S，也對發(fā)酵氣COS高濃度(平時(shí)很低)短時(shí)間的沖擊有很好的脫除效果。

1.3  EAC—4 H₂S、SO₂雙功能精脫硫劑的應用

    在以石灰窯氣生產(chǎn)食品CO₂時(shí)，原料氣中除含有H₂S、COS外，還含有一定量的SO₂，此時(shí)除了應用T504水解劑、T103精脫硫劑外，還需要加用EAC—4雙功能精脫硫劑，以使食品CO₂產(chǎn)品中的總硫與SO₂均達到標準。

2  THC—1脫烴催化劑的開(kāi)發(fā)及其在食品CO₂中的應用

2.1  苯吸附劑應用的可能性

    作者曾見(jiàn)到一份活性炭苯專(zhuān)用吸附劑的資料中簡(jiǎn)介：比表面～700 m²／g(為普通活性炭)，苯飽和吸附量100 mL／g活性炭(以下的表示中，省略活性炭)即0.35 g苯／g。在實(shí)際工況下苯含量低，其分壓也低，飽和苯吸附量為～40 mL／g，即0.14g苯／g，因此對苯的脫除是一次性的，脫苯的精度可＜0.01×10^－6。

    我們認為，與普通活性炭脫硫劑十分相似，普通活性炭脫苯吸附劑在一般的活性炭廠(chǎng)皆有(多用于環(huán)保或分離中)，均對高含量苯的脫除，脫除率可＞99％，但凈化后精度差，遠達不到＜0.01×10^－6。有關(guān)苯吸附劑在食品CO₂中使用時(shí)，應注意下面一些問(wèn)題：   

    (1)活性炭的苯吸附是物理吸附，物理吸附是范德華力即分子間的引力作用的，與脫硫或水解化學(xué)反應有很大區別。

    (2)按物理吸附原則，苯的飽和吸附量與苯在氣體中的分壓成正比，苯的飽和吸附容量一般是在常壓、常溫飽和苯蒸氣下測定的。以30℃為例，此時(shí)苯的飽和蒸氣壓為119 mmHg，其分壓為0.157kg／cm²，—上述苯專(zhuān)用吸附劑的飽和吸附量為0.35g苯／g。在食品CO₂生產(chǎn)中，原料氣壓力為30kg／cm²，苯含量為2×10^－6，苯分壓=30×2×10^－6kg／cm²，計算得此工況下的苯飽和吸附量大大降低，僅為0.134μg苯／g，與上述資料中稱(chēng)苯吸附量為0.14g苯／g相差甚遠。

    (3)實(shí)際應用時(shí)需要的是穿透苯容，而不是苯飽和吸附量，穿透苯容比苯飽和吸附量低的多，低多少，沒(méi)有數據。假定苯吸附劑在食品CO₂生產(chǎn)工況下的苯飽和吸附量仍以上述的0.134μg苯／g計算，實(shí)際應用時(shí)也僅2h即穿透。

    (4)痕量苯(即ppb級)分析的準確性有相當難度，苯標氣屬于國家標準物質(zhì)，現在國內尚未驗收，又無(wú)國家標準的食品CO₂中痕量苯的分析方法，因此市場(chǎng)上提供的苯吸附劑可在食品CO₂生產(chǎn)中一次性使用，并將苯脫至＜0.01×10^－6，可信度相當低。

2.2  THC—1脫烴催化劑的研究與開(kāi)發(fā)

    經(jīng)過(guò)10多年的努力，我中心開(kāi)發(fā)了多種貴金屬催化劑，已工業(yè)應用的有TH系列脫氫、TO—2脫氧、THC—1脫烴催化劑，它們均是借氧化鋁載體上負載鈀(或鉑)、特種助劑與添加劑后加工而成。雖然貴金屬催化劑的價(jià)格較高，但由于它們有十分優(yōu)異的催化活性，在很多領(lǐng)域中仍是非貴金屬催化劑所不能取代。TH—2、TH—3尿素脫氫催化劑自1999年在鎮海化肥廠(chǎng)應用以來(lái)，在以天然氣、重油與煤為原料的大、中、小氮肥廠(chǎng)在推廣，市場(chǎng)占有率達70％。TO—2脫氧催化劑在某無(wú)線(xiàn)電器廠(chǎng)空分氮氣中應用。THC—1脫烴催化劑于2002年在江蘇、湖北聚脂切片領(lǐng)域中應用成功后，結合食品CO₂工況又進(jìn)行了開(kāi)發(fā)研究，其典型的實(shí)驗數據見(jiàn)表4～6，結果表明：

    (1)CH₄與C₆H₆分別為單獨氣源時(shí)(表5～6)，在300～400℃時(shí)THC—1催化劑均可將C₆H₆的轉化率＞99.98％，對CH₄則要困難得多，需要到～425℃時(shí)，才能使其轉化率＞99％。

    (2)CH₄與C₆H₆為混合氣源時(shí)(表4)，在350～450℃時(shí)，THC—1催化劑對C₆H₆的轉化率均＞99.98％，對CH₄的轉化率則低得多，僅為20％～95％，進(jìn)一步證明CH₄比C₆H₆要難脫除，因而在它們共存時(shí)，THC—1催化劑對C₆H₆脫除的選擇性比CH₄要好。  

    (3)如果CO₂原料氣中的CH₄含量2000×10^－6、苯含量5×10^－6，則THC—1催化劑的初步操作溫度為～450℃。

2.3  THC—1脫烴催化劑在食品CO₂中的工業(yè)應用。

    經(jīng)與杭州快凱有限公司合作，于2003年底THC—1脫烴催化劑在國內某廠(chǎng)首次投入工業(yè)應用，進(jìn)行升溫活化后，取脫烴塔出口的氣樣送近鄰的該省紡織化纖集團質(zhì)檢中心，測定結果(見(jiàn)表7)表明：

    (1)食品CO₂原料氣中總烴含量?jì)H為85×10^－6，比表2中的數據低得多，因此在380～460℃很寬的溫度范圍內，THC—1催化劑可將總烴脫至＜3×10^－6。

    (2)食品CO₂原料氣中苯含量為(4～5)×10^—6，與表2中的數據相吻。經(jīng)THC—1催化劑后的出口氣中，苯含量在380～460℃間均為未檢出，該中心未有苯標氣，故最低檢出量尚有待進(jìn)一步確認。由于測定的溫度范圍達80℃，從實(shí)驗室數據可以推論，在某一溫度(如400或425℃)以上時(shí)，脫烴塔出口氣的苯含量可以<0.02×10^—6。正在積極努力，盡快取得準確的結果。

    (3)THC—1催化劑在380℃下可幾乎全部脫除H₂與CO，這對降低提純塔負荷，減少放空量，提高產(chǎn)量均很有好處。

   

     鑒于THC—1脫烴催化劑在食品CO₂廠(chǎng)中得到初步的成功應用，目前已有幾家食品CO₂廠(chǎng)即將投入應用，到時(shí)將會(huì )有更多的工業(yè)應用結果報導。   

 

3  小結

    (1)食品CO₂的國際質(zhì)量標準十分苛刻，其中總硫＜0.1×10^－6、總烴＜50×10^－6與苯＜20×10^－9 3項指標是關(guān)鍵。鑒于大多數氮肥廠(chǎng)均有富余的CO₂氣體，食品CO₂又是一新興發(fā)展的、且已與國際質(zhì)量標準接軌的行業(yè)，因此，為實(shí)現這3項關(guān)鍵指標必然要增加投資，但同時(shí)可產(chǎn)生顯著(zhù)的經(jīng)濟效益，給一些氮肥廠(chǎng)帶來(lái)了一次寶貴的發(fā)展機遇。

    (2)由抗高CO₂競爭吸附干擾、專(zhuān)用于食品CO₂的T504水解催化劑與T103 H₂S精脫硫劑組成的常溫精脫硫新工藝，應用于食品CO₂領(lǐng)域已有10年歷史，可脫除總硫＜0.1×10^－6，運行穩定，壽命長(cháng)，產(chǎn)品質(zhì)量得到可口可樂(lè )公司與百事可樂(lè )公司認可。該精脫硫新工藝也已開(kāi)始在美國、澳大利亞食品CO₂工業(yè)中應用。

    (3)THC—1貴金屬脫烴催化劑的實(shí)驗室數據表明：在食品CO₂的典型工況下，為使CH₄與C₆H₆的凈化度達到指標，THC—1催化劑的操作溫度分別為425～450℃與400～425℃，CH₄比C₆H₆更難脫除。THC—1催化劑于2003年實(shí)現食品CO₂領(lǐng)域中的首次使用，得到了初步滿(mǎn)意的效果。