液相脫氯技術(shù)研究進(jìn)展
作者/來(lái)源:羅平 李新懷 李耀會(huì ) 呂小婉 李小定(湖北省化學(xué)研究院 武漢 430074) 日期:2007-01-01 點(diǎn)擊量:804
氯及其某些化合物不僅對環(huán)境能造成污染，而且在工業(yè)上是常見(jiàn)的催化劑及吸附劑的毒物。由于氯有很高的電子親和力和遷移性，易與金屬離子反應，且常隨工藝流體向下遷移，造成催化劑的永久性中毒，并且往往是全床層性的。近年來(lái)，各油田為了提高原油的產(chǎn)量，廣泛使用各種采油助劑，如破乳劑、清蠟劑、酸化劑等，其中不少采油助劑含有各種類(lèi)型的有機氯化物，這些有機氯化物不溶于水，熱穩定性好，很難用脫鹽的方法脫除，大部分存在于常減壓產(chǎn)品的直餾石腦油餾分。我國從20世紀70年代開(kāi)始研究脫氯劑，目前氣相脫氯技術(shù)已發(fā)展較成熟，然而液相脫氯技術(shù)進(jìn)展緩慢，尤其是液相脫除有機氯技術(shù)還沒(méi)有取得實(shí)質(zhì)性的突破。本文將綜述液相脫氯劑及技術(shù)進(jìn)展。
1 液相脫氯
1.1 水相中的有機氯化物及其脫除
水相有機氯化物常存在于水源、地下水及土壤中，而且難以生物降解給環(huán)境帶來(lái)了很大負面影響。處理的方法有催化(加氫催化，金屬還原催化，光、電催化等)脫氯，物理、化學(xué)吸附法等。在工藝上Rushan Bie等利用焚燒法將廢水中含氯有機物燒掉，再在流化床中脫掉氯化氫。Ikuo Ab等研究了活性炭吸附劑脫飲用水中的氯仿。前者工藝相對復雜；后者實(shí)施相對簡(jiǎn)單，但不能從根本上解除氯的危害。
1.1.1 金屬單質(zhì)及二元金屬系還原脫有機氯
目前，零價(jià)金屬還原脫氯降解含氯有機化合物是一個(gè)非常熱點(diǎn)的研究領(lǐng)域。Gillham R W等在1994年就提出了零價(jià)鐵脫氯技術(shù)。國內也有很多人做了這方面的研究。
何小娟、吳德禮、馬魯銘等和陳宜菲、周紅藝、何志橋等均報導了這方面研究。該法可使用的原料有金屬鐵、二元金屬(Pd／Fe，Ni／Fe，Cu／Fe等)、FeS2及Fe2O3等，所降解的有機物目前主要有四氯化碳(CT)、氯仿(CF)、六氯乙烷(HCA)、三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)、氯乙烯(VC)、多氯聯(lián)苯(PCBS)、五氯苯酚(PCP)等。Luca Perrone等報導了在溫和條件下用Pa／C催化劑加氫脫廢水中三氯乙烯(TCE)中的氯。
金屬單質(zhì)及二元金屬系還原脫氯是一種簡(jiǎn)單、有效、廉價(jià)處理方法，但該方法也存在一些諸如零價(jià)鐵對一些氯化物還原脫氯活性較差，降解不完全；零價(jià)鐵表層容易形成惰性層，阻礙電子的有效傳遞，使得零價(jià)鐵的反應性能大大降低等缺點(diǎn)。對二元金屬系催化劑來(lái)講，其處理效果雖然相對較好，但Pd和Ni等為貴金屬元素，價(jià)格昂貴，使用起來(lái)有局限性。目前這類(lèi)方法都還處在實(shí)驗研究階段，未見(jiàn)工業(yè)應用報道。
1.1.2 電催化法和光催化法
楊波、余剛等以Pd修飾Ti電極，對水相中2，4，5-PCB還原脫氯進(jìn)行了研究，找到了優(yōu)化的操作條件。
Sonoyama等報導了用銀電極電解水溶液中的氯仿可使其降解為甲烷，但由于氯仿在水中的溶解低使得電流密度很小，如果使用有機溶劑就會(huì )明顯提高電流密度。因此，Hori和Nagahiro Hoshi等很多學(xué)者研究了有機相中電解脫除有機氯及機理。鄭璐、朱承駐等用石墨電極電解苯酚稀水溶液并研究了脫氯機理。
在光催化方面，羅仲寬等進(jìn)行了利用二氧化鈦溶膠進(jìn)行光催化降解氯代甲烷水溶液的研究，并得出了隨著(zhù)氯取代度的增加脫氯效果依次降低的結論。MogyorosiK等用二氧化鈦納米粒子光催化水中的二氯酚。
1.2 水相中無(wú)機氯及余氯的脫除
水相中脫除無(wú)機氯和余氯主要出現在水處理工藝過(guò)程中，常見(jiàn)的是用活性炭和化學(xué)藥劑處理。如在以Cl 2消毒的水中含有水解產(chǎn)物HclO，OCI—及氮化物NHCl2，NHCl2，R2NCI等，常用硫(1V)化合物脫氯，HelzRG等對此做了詳細研究。在動(dòng)力學(xué)方面黃翔峰、吳志超等研究了硫代硫酸鈉脫除余氯的特性及動(dòng)力學(xué)。
1.3 有機液相中脫氯
有機液相中含的氯主要是鹵代烷烴和鹵代芳烴及催化加氫后含有的HCl，脫除方法也不一樣。
1.3.1 有機液相中鹵代烷烴和芳烴的加氫催化脫氯(HDC)
液相催化加氫脫含氯有機廢液被認為是最有發(fā)展前景的方法之一。國內外很多人都做了相關(guān)研究。報道較多的是Pd／AL2O3，Pt／AL2O3，Pd／C，Pt／C，Ni／C和Rh-Pt／C系催化劑催化加氫脫氯；但都還處在實(shí)驗研究階段。工業(yè)應用的也有Co-Mo催化劑。此過(guò)程中產(chǎn)生的氯化氫對催化劑有毒害，為此很多研究者以NaOH來(lái)脫除產(chǎn)生的HCI，還有不少學(xué)者研究了NaOH的加入對催化反應的影響情況。但是生成的NaCI在有些有機溶劑中不會(huì )溶解，會(huì )在催化劑上富集從而降低催化劑活性。Ukisu Y等以及夏傳海等做了這方面的研究。也有研究者用KOH，CaO，Mgo，TiO2等來(lái)脫除HCI。另外，在工藝上國外有直接用活性白土脫除油中的氯化物；國內有些則先使有機液相氣化，再在氣-固相反應下催化加氫脫氯，其實(shí)質(zhì)還是氣相脫氯。
1.3.2 有機液相中HCI的脫除
從文獻報導來(lái)看，目前主要是石腦油、輕質(zhì)液態(tài)烴、液化石油氣及混合二甲苯中脫除HCl。當前液相工業(yè)脫氯的研究主要集中在這方面，其中西北化工研究院、湖北省化學(xué)研究院、南京化工大學(xué)等科研單位已開(kāi)發(fā)了相應的脫氯劑。國外則在三四十年代就有用礬土催化加氫將液態(tài)烴中的有機氯轉化成HCl再用CaO脫除的專(zhuān)利報導。
2 脫氯劑脫除無(wú)機氯原理
氯化物的脫除機理有吸附法和化學(xué)吸收法。由于吸附法凈化度和氯容均受到一定限制，一般采用化學(xué)吸收法來(lái)脫除氯化物。
2.1 吸附法
研究液相吸附時(shí)，除了考慮吸附劑-溶劑之間的相互作用外，還必須考慮溶質(zhì)-溶劑之間和吸附劑-溶劑之間的相互作用。在吸附劑-溶劑之間存在van der Waals力、靜電力和氫鍵力。溶質(zhì)是非極性分子時(shí)主要是van der Waals力。吸附劑-溶質(zhì)之間的親利力越大，吸附力就越強。吸附劑一般采用比表面較大的活性氧化鋁、分子篩、活性炭等。大部分烷烴中自由氯化物可以用活性氧化鋁等除去。活性氧化鋁吸附HCI同樣適用于液相，如石腦油等，但使用時(shí)要注意吸附劑在工業(yè)裝置中的高徑比越大約好，一般大于3，在壓力降允許的情況下最好使用較小粒徑，尤其在液相時(shí)。
2.2化學(xué)吸收法
待凈化原料中的HCI和脫氯劑中的有效金屬組分M進(jìn)行反應，生成穩定的金屬氯化物而被固定下來(lái)常見(jiàn)的有第1，2族中的金屬元素。如原料液中有有機氯時(shí)可先催化加氫將其轉變?yōu)镠Cl脫除掉。
Mn＋ ＋nHCI-MCln
其中M為活性金屬，n＝1、2、3……
常見(jiàn)的有第1、2族中的金屬元素。如原料液中有有機氯時(shí)可先催化加氫將其轉變?yōu)镠CI脫除掉。
3 國內外工業(yè)用液相脫氯劑
國外脫氯劑的開(kāi)發(fā)和應用早于國內，目前國外脫氯劑牌號很多，主要有英國的ICI、德國的BASF、美國的UCI等公司的產(chǎn)品，但應用于液相脫氯的產(chǎn)品也不多。ICI59-3以氧化鋁為載體，氧化鈉為活性組分可用于天然氣或石腦油脫氯：UCI公司的G32-W以活性炭為載體，銅鉻為活性組分用于液態(tài)丙稀原料的脫氯。
國外除了工業(yè)化的脫氯劑外，近年來(lái)在拓寬脫氯劑的開(kāi)發(fā)研究領(lǐng)域做了更進(jìn)一步的：廠(chǎng)作，脫氯劑的活性組分研究已擴展到Fe2O3，K2O，Cu，Mn，Mg，V，Ni，NaOH，KOH，Na2O，Na2CO3等。
近年來(lái)，國內在石油化工領(lǐng)域廣泛使用的液相脫氯劑主要是無(wú)機脫氯劑。國內無(wú)機脫氯劑的研究始于20世紀70年代，以取代進(jìn)口為目的。用于液相脫氯的主要有T406，ET-1，NC—1等脫氯劑，但主要是脫液相中的HCI。
4 液相脫氯劑載體及活性研究
4.1 載體
據文獻報導，液相脫氯劑載體研究較多的是氧化鋁、活性炭、分子篩、硅藻土硅酸鋁等。近來(lái)也有以二氧化硅、金屬鈦為載體的報導。由于氧化鋁具有較大的比表面積(325m2／g)，其孔道是高極性的，對極性分子有較大的吸附力，而HCl極性很強，因此在脫氯劑中使用較多的也是氧化鋁。馮續在研究T406脫氯劑時(shí)發(fā)現：以活性炭為載體時(shí)氯容較高，而且對有機溶劑也很穩定；而使用氧化鋁為載體時(shí)，在脫氯過(guò)程中有時(shí)會(huì )有少許副反應發(fā)生，由此確定了以活性炭為載體。但活性炭負載型脫氯劑的缺點(diǎn)是使用場(chǎng)合因活性炭的性能而受到限制。另外，特別值得注意的是液相有機原料一般是較好的溶劑，對很多物質(zhì)可能有一定的溶解性，因此對載體與活性組分的選擇就要尤為注意。
4.2 活性組分
從文獻報導來(lái)看，活性組分主要是活性金屬(第1，2主族)及堿土金屬的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽。國內報導的有CaO，Ca(OH)2，CaCO3，Na2O，Na2CO3，MgO，ZnO等。國外液相脫氯活性組分還有Cu-Cr。日本有用CaCO3和CaO除甘油中氯。美國專(zhuān)利很早就報導直接以NaOH利CaO或CaCO3的混合物作為液相脫氯劑。CaO-ZnO型液相脫氯劑報導較多。
5 液相脫氯劑工業(yè)應用
5.1 液化石油氣
尤留芳報導上海石化總廠(chǎng)芳烴廠(chǎng)采用T403型脫氯，在壓力2.4～2.8MPa、常溫、液相空速4.5h—1將含氯1×10—6液相丙稀脫至含氯＜0.2×10—6。
秦南等報導研制出選擇性強、吸附速率快、氯容高且具有防水功能的常溫型脫氯劑，用于處于常溫液態(tài)的石油氣脫氯時(shí)可將氯化氫含量降至0.5×10—6。
5.2 混合二甲苯原料凈化
馮續報導巴陵石化公司滌綸廠(chǎng)混合二甲苯分離裝置裝填脫氯劑2.5t，常溫下可將二甲苯中65×10—6氯脫至0.2×10—6，氯容＞18％。試驗研究時(shí)，脫氯前、后氯的分析均采用硫氰酸汞比色法。
6 結語(yǔ)
目前，國內外在工業(yè)脫氯技術(shù)研究方面投入了較多力量，也取得了顯著(zhù)成效。但目前科研部門(mén)對液相有機氯的脫除還停留在實(shí)驗室階段，對液相脫氯動(dòng)力學(xué)模型及機理的研究有待加強。對于當前液相脫氯來(lái)說(shuō)，還存在以下問(wèn)題：其適用對象較窄；使用中一般要求較大的高徑和徑徑比，對動(dòng)力要求大；活性物反應后離子易流失，結構發(fā)生變化導致強度發(fā)生變化；氯容不高等。因此開(kāi)發(fā)廉價(jià)環(huán)保、氯容較高、性能穩定、低進(jìn)口下仍有高脫除率的脫氯劑必將贏(yíng)得市場(chǎng)。隨著(zhù)世界各國環(huán)境保護意識的加強，能源節約意識的樹(shù)立，液相凈化技術(shù)即面臨挑戰也迎來(lái)機遇。