0  前言

  目前中串低、中低低、全低變流程是國內UGI爐制氣的合成氨廠(chǎng)變換工藝主要方式，其所采用的 Fe-Cr系中變催化劑對原料氣的硫有一個(gè)最高限量，而所采用的Co-Mo系低變催化劑對原料氣的硫有一個(gè)最低限量，本文在此結合國內的實(shí)際工況給予分析闡述。

1  Fe-Cr系中變催化劑的耐硫含量

1.1  硫中毒化學(xué)反應

  鐵鉻催化劑的活性組分Fe₃O₄與H₂S發(fā)生下列反應：

  Fe₃O₄+3H₂S+H₂→3FeS+4H₂O    =－75 kJ／mol

  顯然與氣體中的蒸汽含量(汽氣比)有關(guān)，其各汽氣比下的平衡H₂S濃度見(jiàn)表1、圖1。

 

    從表1及圖1中可見(jiàn)H₂S與汽氣比關(guān)系很大，當汽氣比小于0.5時(shí)，其平衡的H₂S急劇減少。國內中變催化劑的產(chǎn)品說(shuō)明書(shū)都有耐硫指標，一般都在400mg／Nm³左右，但都無(wú)相對應的汽氣比要求，其實(shí)催化劑的硫中毒(或耐硫)指標都是在某一汽氣比下才有意義。目前企業(yè)或行業(yè)標準的活性檢測的汽氣比為1.0或2.0，測試溫度為300℃，從表1可知其硫平衡值為(300～700)×10^－6，即455～1000 mg／Nm³，活性檢測時(shí)耐400mg／Nm³硫是沒(méi)有問(wèn)題的，因此，這種耐硫指標對實(shí)際應用是沒(méi)有意義的。有的中變催化劑即使在活性檢測時(shí)能耐高硫，其實(shí)也是暫時(shí)的。當然，有的催化劑添加了別的活性組分如MoS₂那就另當別論了。 1.2  中串低工藝最高耐硫含量

原料氣以CO～29％、CO₂ ～9％、H₂～38％計，各種凈化方式的耐硫含量計算結果見(jiàn)表2。

 

1.3  中低低工藝最高耐硫含量

    原料氣以CO～29％、CO₂ ～9％、H₂ ～38％計，各種凈化方式的耐硫含量計算結果見(jiàn)表3。

 

1.4  實(shí)際工況下的硫中毒

    大部分有機硫化物在CO變換反應過(guò)程中很快轉化為H₂S。

    COS和CS₂接近于全部轉化為H₂S：

    COS+H₂→CO+H₂S          =9.2kJ／mol

    COS+H₂O→CO₂+H₂S        =－34.7kJ／mol

    CS₂+2H₂O→CO₂+2H₂S       =－60.4kJ／mol

    隨著(zhù)變換反應的進(jìn)行，雖然溫度逐步升高，但床層中的汽氣比愈來(lái)愈低，有機硫轉化無(wú)機硫也愈來(lái)愈多，H₂含量也愈來(lái)愈高，其相應允許的最高H₂S含量愈小，即耐硫性卻愈來(lái)愈差，出現下部催化劑硫中毒，而上部比較完好的現象。

    與其它催化劑類(lèi)似，由于H₂S在催化劑表面發(fā)生化學(xué)吸附，盡管濃度還不足以使催化劑生成相FeS，但催化劑活性卻已下降。因此，合適的硫含量應以反應出口的汽氣比計算并考慮硫的吸附能力，要低于理論計算值為宜。另外常規的硫化氫分析的取樣不可避免有冷凝水，硫化氫的溶解會(huì )使分析結果低于實(shí)際變換氣的硫含量。因此建議實(shí)際工藝的最高耐硫量(分析值)取計算值的～80％。

2  Co-Mo系低變催化劑的最低硫含量

2.1  反硫化的提出

    由于鈷鉬系變換催化劑的活性組份為Co-Mo硫化物，需要一定的H₂S來(lái)維持其硫化物組份。到目前為止，對鈷鉬系催化劑的硫化態(tài)結構，尤其是活性中心結構的認識尚不夠深入全面，一般認為該催化劑的活性組份主要以MoS₂的形式存在，用MoS₂與H₂O反應來(lái)計算其平衡H₂S濃度，MoS₂在一定的蒸汽分壓下存在以下反應：

    MoS₂+2H₂O=MoO₂+2H₂S

    所以在反應氣中應有一定量的H₂S存在，當H₂S低于其平衡濃度時(shí)上述反應會(huì )向右進(jìn)行，即發(fā)生反硫化現象，由于反應物和生成物的熱力學(xué)數據來(lái)源不同，利用熱力學(xué)計算出的最低H₂S含量也相差頗多，而且與實(shí)際工況不符。因此，探討最低硫化氫濃度，有助于該催化劑的開(kāi)發(fā)，也有利于判斷催化劑失活的原因。

2.2  催化劑對H₂S的吸附

    眾所周知，合成甲醇的銅基催化劑對原料氣的S含量極為敏感，要求S<0.1×10^－6。

    但從Cu+H₂S→CuS+H₂        (A)

         2Cu+H₂S→Cu₂S+H₂      (B)

    熱力學(xué)計算其最低H₂S含量反應(A)為7％；反應(B)為10×10^－6，遠高于實(shí)際工況的0.1×10^－6。

    甲烷化的鎳催化劑：

    Ni+H₂S→NiS+H₂

    熱力學(xué)計算其最低H₂S含量為60×10^－6，而實(shí)際工況下H₂S>1×10^－6時(shí)就開(kāi)始中毒。

    中變鐵鉻催化劑：

    Fe₃O₄+3H₂S+H₂→3FeS+4H₂O

    在350℃，汽氣比為0.7，熱力學(xué)計算其最低H₂S含量(干基)為401×10^－6(609mg/Nm³)，但對某些純Fe-Cr系中變催化劑在H₂S含量為100×10^－6時(shí)就活性下降，生成FeS。

    氨合成鐵催化劑：

    Fe+H₂S→FeS+H₂

    熱力學(xué)計算其最低H₂S含量為40×10^－6，而實(shí)際工況下H₂S>1×10^－6時(shí)就開(kāi)始中毒。

    為什么實(shí)際工況與理論相差如此之大呢?其原因是H₂S具有未共用的電子對(S元素最高可為+6價(jià))，可以和催化劑活性組分中過(guò)渡金屬的可共用電子形成配價(jià)鍵而強烈地吸附在催化劑的表面上。從而使表面的H₂S濃度大大高于氣相中的H₂S濃度，這方面不少學(xué)者作過(guò)研究，都證實(shí)了這一點(diǎn)。

    同理，由于MoS₂中的Mo還有2個(gè)可共用的電子(Mo元素可為+6價(jià))，H₂S也會(huì )與MoS₂形成配價(jià)鍵吸附在催化劑的表面，使表面的H₂S濃度大于床層氣相的H₂S濃度。由于MoS₂供共用電子的能力比Cu、Fe、M、Fe₃O₄要弱得多，其對H₂S的吸附能力也較小，為此我們進(jìn)行實(shí)驗與計算，發(fā)現催化劑的活性組分比例、制備方法、硫化前的鈷鉬狀態(tài)、添加劑的種類(lèi)、硫化工藝的不同，其H₂S吸附能力相差較大，吸附系數為1.5～4之間，正如不同的Fe-Cr中變催化劑由于制備方法的不同其H₂S吸附能力相差較大，從而影響其耐硫性能一樣。研究中又發(fā)現催化劑表面吸附H₂S能力越大，抗低硫性能就越強，而其活性就越差，這可能是由于吸附的H₂S覆蓋了活性表面之故，所以不同的變換工藝(中串低或全低變)所采用的催化劑的吸附H₂S能力也應有所差別。

2.3   B303Q催化劑的最低H₂S濃度表

    不同鈷鉬低變催化劑其最低硫含量也不同，現摘錄湖北省化學(xué)研究院開(kāi)發(fā)的B303Q催化劑的最低H₂S濃度見(jiàn)表4、表5。

2.4  中串低工藝低變段最低硫含量(見(jiàn)表6)

2.5  中低低工藝低變段最低硫含量(見(jiàn)表7)

    由于二次噴水增濕，與有飽和塔流程相比，進(jìn)口的汽氣比更低，最低硫含量為有飽和塔的80％，計算從略。

2.7  重新(二次)硫化

    重新硫化的原理是使反硫化失活產(chǎn)生的Co-Mo氧化態(tài)再轉化為硫化態(tài)，除此以外重新硫化的高溫也會(huì )使床層冷卻的氯化鐵、銨鹽、油污等固體雜質(zhì)再行升華、揮發(fā)以恢復部份活性，有的廠(chǎng)重新硫化時(shí)出口管“冒白煙”就是氯化銨的氣體，而對中變的粉塵卻是無(wú)能為力，所以一般效果都不大。

    當然，在低溫下將催化劑卸下、過(guò)篩、重裝，再硫化其效果要好一些，一則可以將粉塵固體雜質(zhì)去除掉，解決偏流引起的失活，二則使催化劑中污染較少的“背風(fēng)面”與污染較重的“迎風(fēng)面”混合，也能提高活性，很多廠(chǎng)二次硫化效果不錯的原因就在于此，而絕非有些供應商所宣傳的“復活技術(shù)”。

2.8  抗毒劑與保護劑

    很多文章認為半水煤氣的氧是毒物，其實(shí)氧不是毒物，否則硫化就不能用半水煤氣了，國外有專(zhuān)利報導可在硫化及開(kāi)車(chē)時(shí)加入空氣或氧氣提溫的做法，我研究所在在硫化升溫或開(kāi)車(chē)時(shí)為提高溫度縮短時(shí)間也多次采用加空氣或氧氣的方法，對催化劑無(wú)任何危害。抗毒劑的作用主要消除半水煤氣的各種有毒物質(zhì)，但同時(shí)也有促進(jìn)氧與氫與一氧化碳的反應，所以往往有一定的溫升，“抗氧劑、除氧劑”的稱(chēng)謂也由此而來(lái)。

    與各種催化劑一樣，抗毒劑也有“中毒”的問(wèn)題，這主要發(fā)生在工況不正常的情況下，此時(shí)半水煤氣會(huì )產(chǎn)生“某種”毒物，這會(huì )影響抗毒劑的作用，為避免這種個(gè)別情況發(fā)生，我們研制了一種“保護劑”，當然生產(chǎn)正常時(shí)其作用是不大的。

3  結論

    前面僅僅從硫中毒的概念討論了各種變換流程中Fe-Cr系中變催化劑的最高耐硫含量，并從反硫化的概念討論了Co-Mo系催化劑的最低需要硫含量。換言之，中變催化劑的含硫量愈低愈好而鈷鉬低變的含硫量卻愈高愈好，使用時(shí)要恰當控制其變換氣的硫含量的范圍。當然降低操作指標，提高溫度，增加蒸汽消耗其硫含量的指標也會(huì )‘寬松’，使用壽命也會(huì )延長(cháng)，這就是有些中低低流程的操作水平于中串低相當的原因。根本的解決方法是采用全低變工藝，全部使用Co-Mo系催化劑。