1  前言

    微量硫對甲醇、甲烷化、氨合成催化劑的中毒及對脫碳溶劑，銅洗溶液、設備腐蝕與尿素安全生產(chǎn)等的危害是長(cháng)期制約合成氨生產(chǎn)的瓶頸，大量的研究與實(shí)踐表明在合成氨生產(chǎn)中原料氣必須進(jìn)行精脫硫，即總硫<0.1×10^-6，才能實(shí)現長(cháng)期的高產(chǎn)、穩產(chǎn)。

    國外自1987年英國ICI公司提出水解催化劑串氧化鋅的工藝以后，在常溫干法精脫硫領(lǐng)域內進(jìn)展不大，這主要由于發(fā)達國家的氮肥廠(chǎng)大多是以天然氣制取的，采用傳統的高溫精脫硫工藝已相對穩定。即使是在煤制原料氣中，因企業(yè)規模以大型為主，采用低溫甲醇洗能達到氣體凈化與精制要求(包括脫除總硫<0.1×10^-6)，因此干法常溫精脫硫只是作為一種補充手段。我國的情況正相反，中小氮肥廠(chǎng)大多以煤為原料，一般認為規模小于20萬(wàn)噸氨/年的氮肥廠(chǎng)采用低溫甲醇洗工藝是不經(jīng)濟的，因此增設干法常溫精脫硫是必須的，常溫精脫硫新技術(shù)的開(kāi)發(fā)、產(chǎn)業(yè)化及使用技術(shù)的研究還應當由我國的科技、工程人員來(lái)完成。

    在過(guò)去的20年，我國常溫精脫硫的研究被很多專(zhuān)家認為是脫硫領(lǐng)域內最為活躍的一個(gè)分支。太原工業(yè)大學(xué)、西北化工研究院、昆山精細化工研究所等均做了很多工作，我中心獨辟蹊徑，提出水解串特種活性炭的常溫精脫硫路線(xiàn)于1991年最早實(shí)現工業(yè)應用，進(jìn)而開(kāi)發(fā)了一套較為完整的以JTL-1、JTL-4、JTL-5新工藝為核心的常溫精脫硫(ATFSR)新技術(shù)。該新技術(shù)可以解決以煤或重油制氣的各種工況下的精脫硫(總硫H₂S+COS+CS₂<0.1×10^-6)。我國政府于1999、2000年舉行兩屆ATFSR新技術(shù)國際培訓班，獲得中國發(fā)明專(zhuān)利23項，有4篇論文參加國際氮(化)肥會(huì )議，先后有8種精脫硫劑產(chǎn)品出口至美、英、澳大利亞等國家，在全國小氮肥第12次技術(shù)交流會(huì )上已全面介紹ATFSR新技術(shù)的特點(diǎn)，組成與工業(yè)應用，本文重點(diǎn)介紹該新技術(shù)在過(guò)去的5年中的最新進(jìn)展。

2  保護甲醇催化劑

2.1  聯(lián)醇工藝甲醇催化劑使用壽命與生產(chǎn)強度的新進(jìn)展

    合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇是中國獨創(chuàng )的工藝，1993年以前，干法脫硫技術(shù)落后，聯(lián)醇催化劑壽命低，僅為2～3個(gè)月，導致這一新工藝的優(yōu)勢得不到體現。表1與圖1的數據說(shuō)明：經(jīng)過(guò)10多年特別是近5年常溫精脫硫新技術(shù)的應用(加上均溫型內件的配套使用與管理加強等因素)，保護甲醇催化劑所取得的業(yè)績(jì)最為成功，遠遠超過(guò)原來(lái)的預期目標，單塔聯(lián)醇催化劑的壽命與生產(chǎn)強度都提高了5～10倍。這5年的進(jìn)展也充分證明了聯(lián)醇工藝對氮肥行業(yè)的重要貢獻：

    1)聯(lián)產(chǎn)甲醇工藝實(shí)現了長(cháng)周期穩產(chǎn)高產(chǎn)與真正意義的工業(yè)化，成為“中國特色，世界水平”與化肥工業(yè)史上的創(chuàng )舉^[3]得到了充分體現。

    2)實(shí)現了合成氨生產(chǎn)的長(cháng)周期穩產(chǎn)高產(chǎn)并有重大的節能降耗作用。

    3)對中小化肥廠(chǎng)產(chǎn)品結構得到有效調整，顯著(zhù)提高經(jīng)濟效益與競爭力。

    4)聯(lián)產(chǎn)一碳化工，成為綜合化工企業(yè)：

    5)促進(jìn)聯(lián)氨等新工藝的開(kāi)發(fā)。

    2006年前后，聯(lián)醇生產(chǎn)又取得歷史上2項最好的成績(jì)：一是山東平度化肥廠(chǎng)的單塔聯(lián)醇催化劑的壽命突破4年，達到4年4個(gè)月，接近表3國外單醇催化劑的壽命5年的水平，至于甲醇催化劑的生產(chǎn)強度，由于工藝不同，聯(lián)醇無(wú)法與單醇比較生產(chǎn)強度的數據。二是山西豐喜集團聯(lián)醇的甲醇催化劑使用壽命達3年，生產(chǎn)強度即每m³催化劑生產(chǎn)甲醇9270噸，創(chuàng )聯(lián)醇歷史最高紀錄，年減少運行費用181萬(wàn)元，年增產(chǎn)合成氨4500噸，增加產(chǎn)值近1000萬(wàn)元，運行水平居國內最好成績(jì)之一。

2.2  單醇生產(chǎn)中的精脫硫技術(shù)(EH-2中溫耐硫水解催化劑+JTL-1夾心餅工藝)

    單醇生產(chǎn)中CO變換和CO₂脫碳是部份變換(出口CO為18～22%)和部份脫碳(出口CO₂為1～4%)。因CO變換率(～30%)大幅度降低，導致變換氣中有機硫(主要是COS)含量提高10倍左右，不僅會(huì )污染脫碳溶液，還因CO₂脫除率降低而導致脫碳氣中有機硫(主要是COS)增高，加重了脫碳后常溫精脫硫的負荷。因此在單醇生產(chǎn)中，不論變換是采用Fe-Cr中變催化劑還是采用Co-Mo寬變催化劑、不論采用何種脫碳工藝、為脫除較高含量的有機硫COS，我們開(kāi)發(fā)的單醇生產(chǎn)中的精脫硫由EH-2中溫耐硫水解催化劑+JTL-1夾心餅工藝組成的精脫硫技術(shù)均可適用多種形式的單醇，并取得有效的效果。

精脫硫工藝流程示意圖如下：

 

    EH-2中溫耐硫水解催化劑的串聯(lián)使用位置有二種方案可供選用：

    1)EH-2催化劑放在變換后面的適宜位置(即變換爐外)，類(lèi)似于“中變串低變工藝”爐外串聯(lián)模式，如上述流程示意圖。

    2)EH-2催化劑的位置也可放在變換爐內最后一段類(lèi)似于“中變串低變工藝”爐內串聯(lián)模式，流程示意圖如下：

 

    上述二種方案的作用與效果相同，需要注意的是選擇合適的EH-2催化劑使用條件(如溫度)。

    1995年針對魯南化肥廠(chǎng)10萬(wàn)t甲醇/年項目設計中提出的部份變換后高含量COS的脫除問(wèn)題，我中心開(kāi)發(fā)新型的EH-2抗硫酸鹽化有機硫水解催化劑(后改名為EH-2中溫耐硫水解催化劑)，列為原中國石油化工總公司的重點(diǎn)項目，于1998年通過(guò)該總公司主持的技術(shù)鑒定，并獲得中國發(fā)明專(zhuān)利。表2列出的EH-2中溫耐硫水解催化劑的使用數據清楚表明，其COS轉化率在200℃時(shí)可高達90～95%，接近該工況下的平衡轉化率，保證了整個(gè)精脫硫工藝的暢通。

2.3  單醇工藝甲醇催化劑使用壽命與生產(chǎn)強度的新進(jìn)展

    我國以煤為原料低壓生產(chǎn)甲醇(單醇)是近10年開(kāi)始興起的，低壓?jiǎn)未脊に囍屑状即呋瘎┦褂脡勖�與生產(chǎn)強度的數據見(jiàn)表3。

    從表3數據可以看出，山東魯南化肥廠(chǎng)甲醇催化劑的使用創(chuàng )國內最好成績(jì)，壽命達37個(gè)月，生產(chǎn)強度達14000t甲醇/m³催化劑，雖與國外的水平有一定差距，但是魯南等化肥廠(chǎng)生產(chǎn)單醇的歷史很短，還不到10年時(shí)間，各方面均缺乏經(jīng)驗，圖1的結果表明，再經(jīng)10～20的努力，我國以煤為原料低壓?jiǎn)未忌�產(chǎn)中甲醇催化劑的使用可以接近或達到國際先進(jìn)水平。

3  保護甲烷化與氨合成催化劑

    銅洗工段在國外已被淘汰五、六十年，我國過(guò)去沒(méi)有常溫精脫硫技術(shù)，中小氮肥廠(chǎng)不得不采用它。該工段操作穩定性差，特別是產(chǎn)生的重金屬離子(Cu++)對地下水的污染更是環(huán)保所不允許的。表4的數據證明，采用常溫精脫硫新技術(shù)后，甲烷化催化劑的壽命達8年接近或達到大型氮肥廠(chǎng)的水平。最近隨著(zhù)甲醇—甲烷化“雙甲”工藝的迅速推廣，落后的銅洗工段將被完全取代。

    大型氮肥廠(chǎng)氨合成催化劑壽命可大于10年。采用常溫精脫硫新技術(shù)后，中小氮肥廠(chǎng)的氨合成催化劑壽命均有成倍延長(cháng)，如山東郯城化肥廠(chǎng)(10萬(wàn)tNH₃/a)使用的氨合成催化劑的壽命已達到7年。湖南安淳公司最先提出的甲醇—甲烷化流程對以煤為原料的中小氮肥廠(chǎng)的工藝有重大改進(jìn)，與常溫精脫硫新技術(shù)相結合后，氣體凈化精制又提高到新水平，現在單塔甲醇催化劑壽命可達3～4年，單一的甲烷化催化劑(非甲醇—甲烷化工藝)壽命達8年，可以期望再經(jīng)～10年，銅洗工段將徹底被淘汰，甲烷化催化劑、氨合成催化劑的壽命可達到大型廠(chǎng)水平即10年左右。

4  保護尿素脫氫催化劑與尿素脫氫新技術(shù)

    全國小氮肥第12次技術(shù)經(jīng)驗交流會(huì )上介紹我中心開(kāi)發(fā)的尿素脫氫新技術(shù)(由常溫精脫硫+TH-2、TH-3脫氫催化劑+HC-2微量硫分析儀組成)以來(lái)，形勢發(fā)生以下的重大變化：

    1)國家對安全生產(chǎn)、清潔、環(huán)保友好型生產(chǎn)高度重視

    2)2005年某廠(chǎng)尿素合成塔發(fā)生重大的爆炸事故，雖然對事故的原因沒(méi)有明確的結論，但化工工藝專(zhuān)家均認為不能排除尿素合成高、中壓尾氣H₂、O₂含量積累引起的化學(xué)爆炸的原因。曾有專(zhuān)家調查，這一化學(xué)爆炸在我國中型尿素工段幾乎每一部位都發(fā)生過(guò)，屬特大事故的爆炸已有10余次。

    3)國際上過(guò)去尿素生產(chǎn)的兩種主要工藝即CO₂氣提與氨氣提工藝經(jīng)長(cháng)期比較后，現在CO₂氣提工藝占為優(yōu)勢(我國水溶液全循環(huán)法工藝實(shí)際上是CO₂氣提工藝的前身)。對于CO₂氣提工藝，國際上公認必須采用貴金屬尿素脫H₂催化劑以徹底消除H₂、O₂積爆的爆炸事故。

    4)5年來(lái)相關(guān)的技術(shù)出現了重大進(jìn)步

    ●四川美豐化肥廠(chǎng)(天然氣為原料，CO₂氣中總硫<0.1 ×10^-6)TH-3尿素脫H₂催化劑首次使用達到5年，與國外使用8～10年的水平相比已前進(jìn)一大步。

    ●以煤為原料的中、小氮肥廠(chǎng)的脫硫比以前重視多了，普遍設置“半脫”—“變脫”—“精脫”，設置“變脫”后，尿素系統的CO₂氣體中精脫硫負荷與年操作費用均可降低很多，使尿素脫氫新技術(shù)在煤制尿素廠(chǎng)中得到進(jìn)一步的推廣。

    ●尿素脫氫技術(shù)的進(jìn)步：脫氫反應熱量加熱回收技術(shù)，與中壓脫氫即將實(shí)施，可十分顯著(zhù)地降低脫氫的操作費用。

    ●TH-3尿素脫氫催化劑的常溫再生專(zhuān)利技術(shù)已在鎮海化肥廠(chǎng)應用成功，壽命達9個(gè)月(超過(guò)預定指標6個(gè)月)，也為尿素脫氫新技術(shù)的推廣創(chuàng )造了十分有利的條件。

    由于上面的原因，近幾年來(lái)，使用脫氫技術(shù)的廠(chǎng)家如晉豐集團高平分公司與聞喜分公司、中化天脊集團高平分公司、中石油寧夏分公司、烏魯木齊分公司等公司已明顯增加，對以煤為原料的中小氮肥廠(chǎng)采用由精脫硫+TH-2/TH-3脫H2催化劑+HC-2微量硫分析儀組成的尿素脫氫新技術(shù)不僅徹底消除H₂-O₂積累的爆炸隱患，節約氨耗達1.5～2kg/t尿素，同時(shí)徹底消除硫對生產(chǎn)系統的設備腐蝕，實(shí)現了尿素生產(chǎn)安全、清潔、環(huán)保友好的目標^[6]。

5  常溫精脫硫與THC—1脫烴催化劑在食品CO₂中的應用

    食品CO₂是近年來(lái)發(fā)展迅速的行業(yè)，可用于飲料、煙絲膨化、超臨界萃取、蔬菜保鮮等領(lǐng)域。據一外國公司介紹，美國用于飲料行業(yè)的食品CO₂年銷(xiāo)售量為約320萬(wàn)噸(占食品CO₂總銷(xiāo)量的30～40%)，中國的人口是美國的5倍，保守的估算中國食品CO₂的年需求量在5年后將可能超過(guò)1000萬(wàn)噸，因此尚有很大的發(fā)展空間。過(guò)去中國的食品CO₂標準很粗放，借與國際接軌，以求高的效益，現在很多食品CO₂廠(chǎng)都開(kāi)始執行國際飲料技術(shù)協(xié)會(huì )規定的ISBT質(zhì)量標準(見(jiàn)表5)。由表5可知，食品CO₂的ISBT質(zhì)量標準十分苛刻，指標共有20項，其純度要求高，雜質(zhì)的含量很低，均為10^-6(下又稱(chēng)ppm)或10^-9(下又稱(chēng)ppb)級。上述20項指標中最苛刻的是下面3項：

    1)總硫≤0.1×10^-6

    2)苯含量≤0.02×10^-9(即20ppb)

    3)總揮發(fā)性烴含量(以CH₄計，下簡(jiǎn)稱(chēng)總烴)≤50×10^-6(其中CH4≤30×10^-6)

5.1  常溫精脫硫在這里有雙重任務(wù)：一是食品CO₂ ISBT質(zhì)量標準中4項指標涉及精脫硫，必須達到；二是為實(shí)現總烴、苯、乙醛3項達標所采用的貴金屬脫烴催化劑必須有精脫硫保護，才能有長(cháng)的使用壽命。在CO₂～l00%(即106ppm的原料氣中脫除微量有機硫cos(～10ppm)的原理為水解反應：

    COS+H₂O=CO₂+H₂S

    受高含量CO₂的平衡制約，要求有更好活性的水解催化劑，我中心開(kāi)發(fā)的T504及其改進(jìn)型T504A水解催化劑串T103特種活性碳的JTL—1新工藝已在全國40多廠(chǎng)應用，還應用到美國B(niǎo)OC、澳大利亞BOC公司。

5.2  THC-1脫烴催化劑的開(kāi)發(fā)及其應用

    我中心孔渝華研究員于1991、2001年2次去美國與BOC公司美國技術(shù)中心及WiTTemann公司(專(zhuān)為食品CO₂生產(chǎn)廠(chǎng)提供設計，設備等)交流時(shí)，他們均采用貴金屬脫烴催化劑的催化氧化方法脫除烴類(lèi)。盡管它的價(jià)格高，但最大優(yōu)點(diǎn)是可使CO₂原料氣中的各種烴脫除達到ISBT質(zhì)量標準，另外壽命長(cháng)(3～5年)、空速高、可以做到自熱平衡不外加熱源生產(chǎn)，故是目前國際上被采用的有效方法。

    經(jīng)多年努力，2003年以來(lái)我中心開(kāi)發(fā)的THC-1脫烴催化劑已在柳州大力氣體廠(chǎng)、濟南化肥廠(chǎng)等6個(gè)食品CO₂廠(chǎng)進(jìn)行工業(yè)應用，并有4個(gè)廠(chǎng)的食品CO₂產(chǎn)品經(jīng)國家法定單位測定質(zhì)量指標達到IMST質(zhì)量標準，有關(guān)脫烴的數據見(jiàn)表6、表7。表6、表7的數據指出，國內多家權威單位與美國大西洋實(shí)驗室的測定結果相吻，THC-1脫烴催化劑在425～445℃間對CH₄與苯的脫除有很高的活性，脫烴后凈化氣中總烴、CH₄與苯含量分別小于7.8×10^-6、5.8×10^-6與0.02×10^-6，達到ISBT質(zhì)量標準(分別小于50×10^-6、20×10^-6與0.02×10^-6)，即使在CO₂原料氣中總烴含量高達1800×10^-6，苯含量高達17.3×10^-6時(shí)均達到滿(mǎn)意結果。

    杭州快凱高效節能有限公司與我中心合作開(kāi)發(fā)的“國際質(zhì)量標準的食品級CO₂生產(chǎn)技術(shù)”已于2005年12月通過(guò)浙江省科技廳主持的專(zhuān)家鑒定，鑒定意見(jiàn)為技術(shù)水平“國內領(lǐng)先，國際先進(jìn)”，常溫精脫硫新工藝、THC-1脫烴催化劑與內件組成的脫烴工藝是該生產(chǎn)技術(shù)的難點(diǎn)與創(chuàng )新點(diǎn)。

6  T504常溫水解保護技術(shù)在高含量COS原料氣中的應用^[8]

    煙臺萬(wàn)華集團為國內首家MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯)的生產(chǎn)廠(chǎng)家，目前年產(chǎn)已達10萬(wàn)噸。該公司CO造氣車(chē)間生產(chǎn)的CO原料氣中COS含量高達1000～2000ppm，要保證后序工段的正常生產(chǎn)及MDI產(chǎn)品質(zhì)量，必須要將CO中的硫化物脫除，而在此工藝下高COS脫除的難度較大。過(guò)去采用常溫水解串氧化鐵工藝，水解催化劑與氧化鐵脫硫劑更換頻繁，脫硫費用高，且難以保證后工序對硫含量的要求。該公司先后與國內多家脫硫劑生產(chǎn)廠(chǎng)家合作攻關(guān)，經(jīng)過(guò)近一年的工業(yè)側流實(shí)驗后，選擇了湖北省化學(xué)研究院氣體凈化中心的常溫水解保護技術(shù)：流程如下：

    工藝參數：氣量2700M³/h

    CO 98%，CO₂0.3%，H₂0.2%

    COS 1000～1500ppm  H₂S100～200ppm

    從2004年11月新工藝投入運行以后，至2005年10月，在大修期間，由于設備檢修，考慮T504水解催化劑已使用1年而提前更換，T504水解劑在更換前仍有較好活性，水解塔溫度保持≤70℃，出口COS≤100ppm，達到CO凈化氣脫硫指標，該公司對T504常溫水解保護技術(shù)與過(guò)去的脫硫工藝進(jìn)行效益對比，見(jiàn)表8。

    從表清楚看出采用T504水解保護技術(shù)串濕法脫硫可以較好地解決了高CO高COS工況下脫除COS的難題，其具有如下特點(diǎn)：

    1、脫硫效果好，出口H₂S<0.01%，COS<0.01%。

    2、操作溫度低，50～70℃，比普通水解催化劑降低了能耗。

    3、使用周期長(cháng)，大于12個(gè)月，是普通水解串氧化鐵的3～4倍，減少了開(kāi)停車(chē)帶來(lái)的產(chǎn)能損失

    4、操作費用低，T504水解保護技術(shù)串濕法脫硫的總脫硫費用為0.07元/M³，僅為一步法的1/2、為普通水解串氧化鐵的2/5，經(jīng)濟效益顯著(zhù)。

    5、可耐受高COS的沖擊(進(jìn)口COS達0.5%時(shí)，出口仍保證H₂S<0.01%，COS<0.01%)。