全低變工藝改造的理論基礎和技術(shù)優(yōu)勢剖析
作者/來(lái)源:張雄斌，李小定(湖北省化學(xué)研究院，國家CO變換凈化催化劑工業(yè)實(shí)驗基地，武漢 430074) 日期:2007-09-03 點(diǎn)擊量:593
湖北省化學(xué)研究院于1984年開(kāi)始研究球形耐硫變換催化劑，即B302Q。該催化劑首先應用于中小型化肥廠(chǎng)的中串低工藝，于1988年完成了國內第1個(gè)中型廠(chǎng)的中串低工藝改造。在下一步是研究串2個(gè)低變的中低低工藝還是3個(gè)低變的全低變工藝的問(wèn)題上，經(jīng)比較后認為中低低本質(zhì)上仍然是中串低工藝，故將下一個(gè)研究目標確定為全低變工藝。該項研究于1989年開(kāi)始工業(yè)試驗，經(jīng)過(guò)18年的開(kāi)發(fā)和改進(jìn)，全低變工藝技術(shù)逐步從不成熟走向完善，目前已成功地應用于國內外200多套大小不同的裝置中，為化肥等行業(yè)的節能降耗及甲醇工業(yè)的發(fā)展做出了積極的貢獻。筆者作為該項技術(shù)的發(fā)明人之一，擬在全低變工藝成功實(shí)施200例之際，對該工藝改造的理論基礎和技術(shù)優(yōu)勢進(jìn)行總結，以供業(yè)界決策者和技術(shù)人員參考。
1 全低變工藝研發(fā)過(guò)程
全低變工藝的研究開(kāi)發(fā)過(guò)程大致可分為以下4個(gè)階段。
(1)第1階段為理論研究、保護劑研究以及工業(yè)實(shí)驗階段，時(shí)間為1989年，在湖北鄖縣化肥廠(chǎng)進(jìn)行了第1次工業(yè)試驗，取得階段性成果。
(2)第2階段為工業(yè)應用初級階段，時(shí)間為1990～1991年，在湖北利川市化肥廠(chǎng)進(jìn)行第1次工業(yè)應用，同年又在湖北的武昌、蘄春，江蘇淮陰、盱眙、金湖等11個(gè)化肥廠(chǎng)進(jìn)行了工業(yè)應用。上述各廠(chǎng)均是在原中串低或中變流程基礎上進(jìn)行簡(jiǎn)單改造完成的。雖然通過(guò)了技術(shù)鑒定，但當時(shí)該技術(shù)仍存在3個(gè)問(wèn)題：①設備不配套；②工藝不完善；③催化劑存在失活問(wèn)題。
(3)第3階段為技術(shù)完成階段，時(shí)間為1992年，在江蘇丹陽(yáng)化肥廠(chǎng)實(shí)施第1套標準設計的全低變工藝。該廠(chǎng)有1爐催化劑連續使用了12年，噸氨耗蒸汽≤250kg。江蘇丹陽(yáng)化肥廠(chǎng)全低變工藝的成功實(shí)施，標志著(zhù)全低變技術(shù)從工藝設計、設備配套到催化劑的失活等問(wèn)題全部得到解決，同時(shí)還證明全低變技術(shù)從不成熟走向了完善。
(4)第4階段為技術(shù)推廣階段，時(shí)間為1993年迄今，全低變技術(shù)開(kāi)始大范圍地在中小型氮肥企業(yè)推廣運用。近5年來(lái)隨著(zhù)甲醇行業(yè)的發(fā)展，全低變技術(shù)在這一領(lǐng)域得到了普遍采用。該技術(shù)在大量的工藝實(shí)施中，技術(shù)本身也得到了不斷完善，如全部取消調溫水加熱器的噴水增濕技術(shù)，無(wú)飽和塔流程，部分變換串中溫水解技術(shù)等。這一階段存在主要問(wèn)題有：①不具備開(kāi)發(fā)全低變技術(shù)的催化劑生產(chǎn)單位也開(kāi)始推廣全低變工藝。據不完全統計，先后有5個(gè)生產(chǎn)耐硫變換催化劑的單位在10多家中小型企業(yè)進(jìn)行全低變工藝的工業(yè)應用實(shí)施工作，均以失敗告終；②在這些失敗的案例發(fā)生以后，少數技術(shù)人員在不明白失敗真實(shí)原因情況下對全低變技術(shù)作出了一些不科學(xué)的評價(jià)，在行業(yè)內造成不良影響；③有些企業(yè)對全低變工藝的一些技術(shù)細節重視不夠，操作控制不嚴也影響了全低變技術(shù)的經(jīng)濟效益。
2 鐵鉻中變催化劑的不足之處
近20年來(lái)，在變換催化劑和變換技術(shù)的工業(yè)實(shí)踐中經(jīng)常有企業(yè)反映Fe-Cr系中變催化劑的一些問(wèn)題，最普遍的問(wèn)題是相當多的中小型化肥廠(chǎng)每年大修時(shí)都對中變催化劑進(jìn)行1／3～1／2不等的更換處理，不僅勞動(dòng)強度大，而且增加了購買(mǎi)催化劑的費用。經(jīng)調查研究發(fā)現，無(wú)論是中串低工藝還是中低低工藝，Fe-Cr系催化劑都會(huì )表現出以下4個(gè)突出的缺點(diǎn)：①活性溫度高，導致熱損大，蒸汽消耗高，阻力相對也大；②相對于耐硫低變催化劑而言，易粉化，易被硫等毒物中毒，使用壽命短；③在相同的生產(chǎn)能力前提下，使用Fe-Cr催化劑需要較大型的設備，因此一次性投資和維修費用均高于全低變工藝；④費托反應問(wèn)題。筆者針對這4個(gè)問(wèn)題產(chǎn)生的原因分析如下。
2.1 Fe-Cr催化劑打片成形
目前工業(yè)中使用的Fe-Cr催化劑均是采用物理方法打片成形，一直存在著(zhù)“活性較好，強度較差”的問(wèn)題。雖然催化劑牌號不斷涌現，但這一“老大難”問(wèn)題至今未能得到徹底解決，對催化劑的粉化留下了隱患。
2.2 費托副反應與硫的影響
當CO／CO2摩爾比在1.6以上，進(jìn)口汽氣比小于0.6時(shí)，副產(chǎn)物的生成量可達到百萬(wàn)分之數百(見(jiàn)表1)。雖然在0.8 MPa條件下情況會(huì )有所改善，但也要引起足夠注意。國產(chǎn)中變催化劑的進(jìn)口汽氣比一般不宜小于0.4。
這個(gè)問(wèn)題在國內多個(gè)甲醇企業(yè)發(fā)生過(guò)，具體表現為催化劑的使用壽命≤0.5年，且粉化明顯。當氣體中有硫(如國內的固定床間歇造氣)過(guò)度還原生成的鐵將發(fā)生化學(xué)反應：Fe+H2S→FeS+H2。該反應的平衡H2S很低，極易生成FeS，見(jiàn)表2。
此時(shí)被還原的鐵與變換氣中的H2S反應生成低活性的FeS。該情況下雖無(wú)烴類(lèi)生成，但影響催化劑的活性，國內企業(yè)多屬此類(lèi)工況。生成的FeS與蒸汽發(fā)生下列化學(xué)反應：
在H2O及H2S含量波動(dòng)的情況下，特別是在平衡線(xiàn)上下波動(dòng)時(shí)，催化劑在FeS與Fe3O4之間反復進(jìn)行相變。盡管催化劑活性會(huì )較好(介于FeS與Fe3O4之間)，但會(huì )使催化劑的強度受到嚴重影響，出現粉化而使床層阻力增加，甚至將破碎的粉塵帶入低變段，造成低變催化劑的失活。
2.2.1 氣體含硫量較低
當氣體的含硫量較低時(shí)，有可能發(fā)生上層還原的鐵作“脫硫劑”，下層的催化劑處于“無(wú)硫氣體”工況。此時(shí)有可能發(fā)生費托副反應，通常的表現是變換后甲烷含量提高，嚴重時(shí)也會(huì )生成乙炔，導致銅洗帶液。
2.2.2 汽氣比過(guò)低
當汽氣比過(guò)低(≤0.3)時(shí)，可能直接引發(fā)以下化學(xué)反應。
Fe3O4+6CO→Fe3C+5CO2
5Fe3O4+32CO→3Fe3C2+26CO2
發(fā)生工況為單醇、聯(lián)醇工藝，或者開(kāi)車(chē)初期負荷很低情況下，如在合成催化劑升溫還原時(shí)或為提高銅液的銅比時(shí)。此時(shí)變換出口一氧化碳含量提高，汽氣比非常低，極易引起“過(guò)度還原”繼而生成可引起費托反應的碳化物。一旦生成可引起費托反應的碳化物，在正常的工況下是不可逆的，這就是有些用戶(hù)長(cháng)期產(chǎn)生銅洗帶液的原因。
2.2.3 較高壓力的變換反應
鐵鉻催化劑的活性組分Fe3O4與CO發(fā)生下列化學(xué)反應：
Fe3O4+6CO→Fe3O+5CO2
5Fe3O4+32CO→3Fe3O2+26CO2
該反應為體積縮小反應，當反應壓力較高(≥2.0MPa)，n(CO)／n(CO2)之比較大時(shí)，容易生成鐵碳化合物，從而產(chǎn)生F-T反應，既影響活性又影響強度。
2.2.4 低汽氣比下的硫中毒
鐵鉻催化劑的活性組分Fe3O4與H2S可發(fā)生下列化學(xué)反應：
Fe3O4+3H2S+H2→3FeS+4H2O
△H0298=－75 kJ／mol
顯然與氣體中的蒸汽含量(汽氣比)有關(guān)，其各汽氣比下的H2S平衡濃度見(jiàn)表3和圖1。
中變催化劑的產(chǎn)品說(shuō)明書(shū)都有耐硫指標，一般在400mg／m3左右，但都無(wú)相對應的汽氣比要求。從表3及圖1中可見(jiàn)，H2S與汽氣比關(guān)系很大，當汽氣比小于0.5時(shí)其平衡的H2S急劇減少。國內催化劑的硫中毒(或耐硫)指標都是在某一汽氣比下才有意義。目前企業(yè)或行業(yè)標準的活性檢測的汽氣比為1.0或2.0，測試溫度為300℃。從表1可知其硫平衡值為300×10－6～700×10－6，即455～1 000mg／m3，活性檢測時(shí)耐400 mg／m3硫是沒(méi)有問(wèn)題的，因此，這種耐硫指標對實(shí)際應用是沒(méi)有意義的。有的中變催化劑即使在活性檢測時(shí)能耐高硫，其實(shí)也是暫時(shí)的，當然有的催化劑添加了別的活性組分，如MoS2那就另當別論了。
2.2.5 實(shí)際工況下的硫中毒
大部分有機硫化物在CO變換反應過(guò)程中很快轉化為H2S。COS和CS2接近于全部轉化為H2S。
COS+H2→CO+H2S，△H0298=9.2kJ／mol
COS+H2O→CO2+H2S
△H0298=－34.7 kJ／mol
CS2+2H2O→CO2+2H2S
△H0298=－60.4 kJ／mol
硫含量一般是對總硫而言，H2S在平衡線(xiàn)上下大幅度波動(dòng)是危險的，催化劑會(huì )在Fe3O4和FeS之間反復相變而破碎。隨著(zhù)反應的進(jìn)行，床層汽氣比逐步下降，其平衡狀態(tài)下的H2S含量也隨之下降，即抗硫性能隨之下降，出現下部催化劑硫中毒，而上部催化劑比較完好的現象。
2.2.6 各汽氣比下安全操作的硫濃度
與其他催化劑類(lèi)似，由于H2S在催化劑表面發(fā)生化學(xué)吸附，盡管濃度還不足以使催化劑生成FeS，但催化劑活性卻已下降。因此，實(shí)際上引起中毒的H2S濃度應低于平衡的H2S濃度。此外，隨著(zhù)變換反應的進(jìn)行，雖然溫度逐步升高，但床層中的汽氣比卻愈來(lái)愈低，有機硫轉化為無(wú)機硫愈來(lái)愈多，H2含量愈來(lái)愈高，其相應允許的最高H2S含量也愈來(lái)愈少，即耐硫性能愈來(lái)愈差。由于缺乏各種鐵鉻變換催化劑的最高H2S中毒實(shí)驗數據，按傳統的經(jīng)驗方法取平衡溫矩50℃。其在各汽氣比下的操作安全總S濃度見(jiàn)表4。
2.2.7 中低低工藝中最高耐硫含量
目前，中低低工藝出口CO體積分數為1.5％，中變催化劑的入口溫度約為300℃，汽氣比約為0.45，則總硫應為≤50×10－6，即≤76mg／m3。此值相當于變換氣H2S濃度≤60 mg／m3，顯然不是所有的用戶(hù)都能夠達到的。
當流程設置不合理，半水煤氣的CO較低，中變催化劑入口汽氣比約為0.35，則總硫應為≤38×10－6，即≤57 mg／m3。此值相當于變換氣H2S濃度≤44mg／m3，顯然大多數用戶(hù)都難以達到。
當采用聯(lián)醇工藝時(shí)，出口CO體積分數為7％～5％，中變催化劑入口汽氣比約為0.30，則總硫應為≤30×10－6，即≤45 mg／m3。此值相當于變換氣H2S濃度≤36 mg／m3。當流程設置不合理，進(jìn)中變的汽氣比更低時(shí)，總硫則更低，這對半水煤氣脫硫來(lái)講是難以達到的，而且與后續的耐硫低變催化劑的需S工況相矛盾。
針對鐵鉻催化劑的過(guò)度還原，國外所開(kāi)發(fā)的低汽氣比鐵鉻催化劑，其核心是從動(dòng)力學(xué)上阻止或降低Fe3O4與CO過(guò)度還原反應的速度，低汽氣比一般≥0.8。對于鐵鉻催化劑S中毒問(wèn)題國外很少報道，在此情況下一般都采用全低變工藝或在高汽氣(≥1.0)下采用中串低工藝。
綜上所述，中變催化劑在含硫氣體及低汽氣比下會(huì )發(fā)生的“過(guò)度還原”，而硫的存在避免了費托反應。從某種意義上講，無(wú)硫氣體的低汽氣比會(huì )引起費托反應，使變換反應難以進(jìn)行，而含硫又確保了低汽氣比操作的可能性。但是“不高不低”的硫含量不僅會(huì )導致催化劑活性下降，而且會(huì )使催化劑的強度受到嚴重影響，使床層阻力上升，甚至使破碎的粉塵帶入低變段，造成低變催化劑的失活，影響正常生產(chǎn)。解決的辦法是使反應離開(kāi)FeS被H2O氧化的平衡線(xiàn)，以免在Fe3O4和FeS之間反復相變而破碎。對于低汽氣比下的硫中毒解決辦法同樣如此。
2.2.8 在Fe3O4活性相操作
在流程的設置上，采用高汽氣比的變換工藝，如出口CO≤0.3％的甲烷化凈化或脫碳(如MDEA)可以避免催化劑的過(guò)度還原問(wèn)題。為防止硫中毒，可根據本文提供的安全操作的S濃度指標進(jìn)行半水煤氣脫硫，使總硫降至所要求的濃度指標，以確保在Fe3O4活性相操作。
2.2.9 在FeS活性相操作
為保持中變催化劑的強度，防止工況波動(dòng)而引起反復相變導致催化劑破碎，建議提高總硫含量，遠離平衡線(xiàn)(高于平衡線(xiàn)溫度50℃)，以穩定的FeS作中變催化劑活性相，但要增加催化劑的用量1倍左右。對于變換出口CO體積分數的1.5％的中低低工藝，中變入口汽氣比為0.45，則總硫應≥200mg／m3；對于變換出口CO體積分數約5％的中低低聯(lián)醇工藝，中變入口汽氣比為0.35，則總硫應≥150mg／m3。
有的工廠(chǎng)長(cháng)期使用高硫煤，變換總硫相當高，而催化劑的壽命卻不短，其理由就在于此。從中低低工藝到所謂的“中中低低工藝”，實(shí)際上就是增加中變催化劑的用量，其效果也在于此。值得注意的是變換工況一定要穩定，汽氣比及總硫波動(dòng)會(huì )使反應Fe3O4+3H2S+H2→3FeS+4H2O反復進(jìn)行，嚴重影響催化劑強度。
2.3 蒸汽用量過(guò)大導致阻力增加
有人以噸氨消耗蒸汽800 kg和300 kg作對比進(jìn)行了計算，以產(chǎn)氨5 t／h計，則每小時(shí)多耗蒸汽2.5t。以標準流量計，每小時(shí)系統體積增加3111m3，相當于在15 000m3／h流量的基礎上增加了20％以上的體積，因此將會(huì )明顯增加系統的阻力。當中變氧含量跑高時(shí)，生產(chǎn)操作上習慣采用加大蒸汽用量的辦法以壓低溫度。隨著(zhù)中變催化劑使用時(shí)間的延長(cháng)，其活性不斷衰退，此時(shí)為了保證工藝指標，一般采用提高中變進(jìn)口溫度和加大蒸汽用量的辦法，易造成工況惡性循環(huán)。
2.4 投資問(wèn)題
(1)投資省(均以工業(yè)實(shí)施當時(shí)的價(jià)格計)以丹陽(yáng)化肥廠(chǎng)為例，若使用中變串低變工藝需投資350萬(wàn)元，而同等能力的全低變工藝僅需投資200萬(wàn)元，節省150萬(wàn)元。
(2)維修費用低 全低變工藝不僅反應溫度低，所需換熱面積小，而且CO-MO系催化劑活性高、壽命長(cháng)，所需更換催化劑數量較少，故維修費用比中串低工藝低得多。
(3)運行費用低 淮陰縣化肥廠(chǎng)是年產(chǎn)2萬(wàn)t氨的小廠(chǎng)，年產(chǎn)化肥8.4萬(wàn)t。與中串低工藝相比，全低變工藝在以下方面具有明顯效益：①汽耗節約(0.911－0.484)40×2=3.416(萬(wàn)元)；②阻力降低，噸氨節電8 kW·h，電以0.15元／kW·h計，則全年節約2.4萬(wàn)元；③每年開(kāi)車(chē)、停車(chē)10次，以每次節省時(shí)間10h計，增產(chǎn)化肥84 000×10×10／7 200=1 166(t)；噸肥固定成本按100元計，利稅30元計，1 166×130／10 000=15.16(萬(wàn)元)；④省去1次脫硫后節省的電、氨、藥劑等費用約8.0萬(wàn)元。
上述各項效益每年共計約60萬(wàn)元，管理較好的廠(chǎng)效益更加明顯。丹陽(yáng)化肥廠(chǎng)僅節約蒸汽一項半年的經(jīng)濟效益就可達到66萬(wàn)元之多。實(shí)施全低變工藝所取得的經(jīng)濟效益是十分顯著(zhù)的。
3 全低變工藝的優(yōu)點(diǎn)
全低變工藝是將原中溫變換系統熱點(diǎn)溫度降低100℃以上，從而非常有利于一氧化碳變換反應的平衡，實(shí)際噸氨蒸汽消耗量?jì)H為250 kg左右，且熱回收設備面積小。該工藝帶來(lái)的效益是顯而易見(jiàn)的，具體優(yōu)點(diǎn)如下。
(1)原中變催化劑用量減少1／2以上，降低了床層阻力，提高了變換爐的設備能力。
(2)床層溫度下降100～200℃，氣體體積縮小25％，降低系統阻力，減少壓縮機功率消耗。
(3)無(wú)費托副反應，杜絕了生成乙炔的反應，減少銅液的消耗，從而也防止了“帶液”現象。
(4)換熱面積減少1／2左右。
(5)從根本上解決了中變催化劑的粉化問(wèn)題，改善了催化劑的裝卸勞動(dòng)衛生條件。
(6)提高了有機硫的轉化能力，在相同操作條件和工況下全低變工藝比中串低或中低低工藝有機硫轉化率提高5％。
(7)操作容易，啟動(dòng)快，增加了有效運行時(shí)間。
(8)降低了對變換爐的材質(zhì)要求。
(9)催化劑使用壽命長(cháng)，一般可使用5年左右，最長(cháng)的已使用了12年；
(10)可放寬1次脫硫指標，從而降低了脫硫費用。
近年來(lái)開(kāi)發(fā)的無(wú)飽和塔全低變流程的優(yōu)點(diǎn)更為明顯：從根本上杜絕了設備的腐蝕，減少因變換腐蝕而導致的停車(chē)，設備減少，系統的阻力降低，壓縮機出力率提高，節省了原飽和塔循環(huán)熱水泵的用電、熱水排放的能耗，降低了對設備材質(zhì)的要求。更重要的是提高了有機硫的轉化能力。因為在傳統的飽和熱水塔工藝中，煤氣中的各種有機硫通過(guò)循環(huán)熱水溶解，再通過(guò)變換氣釋放出來(lái)，循環(huán)熱水成為有機硫的‘綠色通道’。有些工廠(chǎng)變換氣中存在較高的“非COS有機硫”的原因就在于此。無(wú)飽和塔流程可以解決這個(gè)問(wèn)題，不僅精脫硫中的有機硫轉化部分可以去掉，同時(shí)煤氣中非COS有機硫(常用的水解方法難以脫除)也不會(huì )串到后工段，對甲醇或合成催化劑是極為有利的。