0  引  言

    Co－Mo系寬溫耐硫變換催化劑使用前為氧化態(tài)，經(jīng)硫化后轉化為硫化態(tài)，只有在硫化態(tài)的催化劑才具有高活性。硫化反應為：

    MoO₃＋2H₂S＋H₂＝MoS₂＋3H₂O

    ΔH⁰＝－48.2kJ／mol

    CoO＋H₂S＝CoS＋H₂O

    ΔH⁰＝－13.4kJ／mol

    目前采用的硫化方法都是基于湖北省化學(xué)研究院開(kāi)發(fā)的高效快速硫化法對催化劑進(jìn)行硫化。硫化劑一般選用的是CS₂或湖北省化學(xué)研究院開(kāi)發(fā)的ESS－1型固體硫化劑，也有極少數廠(chǎng)家使用高硫煤產(chǎn)生的高濃度H₂S直接硫化。

    CS₂是一種易燃易爆且有毒性的液體，在運輸、灌裝、使用過(guò)程中必須特別小心；相對而言，固體硫化劑則存在諸多優(yōu)勢。本文試圖將固體硫化劑相對CS₂的優(yōu)勢作出陳述，以供廣大使用廠(chǎng)家參考。

1  安全性

    眾所周知，CS₂的沸點(diǎn)47 ℃，閃點(diǎn)105 ℃，是一種易燃易爆且有毒性的有機溶劑，在運輸、灌裝、使用過(guò)程中稍不小心就有著(zhù)火、爆炸的危險；運輸過(guò)程中需要辦理危險品運輸證，非常麻煩。我們曾經(jīng)耳聞目睹多起CS₂在運輸中燒壞車(chē)輛，在灌裝、使用過(guò)程中CS₂著(zhù)火、爆炸傷人的事件。可以說(shuō)使用CS₂是如履薄冰，要時(shí)刻小心。固體硫化劑是用混碾法將活性單質(zhì)硫、催化劑、含硫化合物及一定量的助劑混碾打片而成的片狀顆粒。具有貯存、運輸、裝卸安全、不燃不爆、無(wú)毒、出硫量高的特點(diǎn)，使用時(shí)安全可靠。

2  硫化時(shí)間

    Co－Mo系寬溫耐硫變換催化劑可以采用一次放空法或循環(huán)法，使用CS₂、固體硫化劑的硫化工藝簡(jiǎn)圖如圖1、圖2。

 

    由圖可見(jiàn)，使用固體硫化劑硫化時(shí)，所需增加的設備并不多，由于硫化時(shí)要求常壓，所以固體硫化劑罐和相應的配管都可用常壓設備，硫化完成后用盲板將其斷開(kāi)即可。

    用CS₂硫化時(shí)，由于在低溫時(shí)CS₂氫解率低，加入量不宜過(guò)大；在高溫時(shí)加入量過(guò)大又會(huì )引起溫度暴漲，所以催化劑硫化時(shí)間很長(cháng)。此外，在硫化結束后的置換階段，由于CS₂吸附于催化劑的微孔中，使得其難于置換。在單套變換系統規模越來(lái)越大的今天，使用CS₂硫化，時(shí)間越來(lái)越長(cháng)，動(dòng)輒3～4d，要消耗大量的煤氣和電能。而使用固體硫化劑則大大縮短了硫化時(shí)間。下表所列的是使用兩種硫化劑硫化時(shí)間比較。 

 

    從表1可看出，使用固體硫化劑時(shí)間要節省近一半，其經(jīng)濟效益是值得留意的。

3  硫化后催化劑活性比較

    由于大部分廠(chǎng)家都采用干煤氣進(jìn)行硫化，低變催化劑在高CO及高溫狀態(tài)下，硫化時(shí)間較長(cháng)，采用CS₂硫化可能出現明顯的析碳現象（表2），析出的碳會(huì )阻塞催化劑的微孔，降低催化劑的比表面積，從而降低催化劑的活性。實(shí)驗和實(shí)際使用效果表明，采用固體硫化劑硫化，催化劑的活性要高5％左右（表3）。

 

4  易于控制性

    CS₂在≥180 ℃時(shí)于催化劑表面發(fā)生氫解反應生成H₂S

    CS₂＋H₂＝CH₄＋2H₂S          ΔH⁰＝－240.9kJ／mol

    固體硫化劑在≥180 ℃時(shí)，連續產(chǎn)生高濃度的H₂S

    S＋H₂＝H₂S                  ΔH⁰＝－20.2kJ／mol

    由于CS₂與H₂反應放熱量較大，加入量控制不當，極易發(fā)生溫度暴漲現象；雖然可以用流量計控制二硫化碳的加入量，但在煤氣中氧含量波動(dòng)時(shí)，催化劑床層溫度的波動(dòng)輻度比單純氧的溫升要大得多，這是因為除了氧的溫升外，由于溫度的升高，CS₂的氫解反應也更加劇烈，氧與CS₂的共同溫升使床層溫度難以控制，這也是使用CS₂硫化常常發(fā)生超溫現象的原因之一。而使用固體硫化劑則不會(huì )發(fā)生這種現象。可見(jiàn)使用固體硫化劑硫化更易于控制床層溫度。

5  環(huán)保效果

    CS₂的氫解率在300 ℃以下時(shí)很低（＜50％），這就是為何在床層溫度200 ℃時(shí)加入CS₂，哪怕加入量極低，也會(huì )很快聞到CS₂臭味的原因。此外，CS₂是有機溶劑，采用一般的堿液吸收方法是難于脫除的。而使用固體硫化劑只產(chǎn)生硫化氫，采用一般的脫硫方法即可脫除。在環(huán)保要求日趨嚴格的今天，孰優(yōu)孰劣，一目了然。

6  小  結

    使用固體硫化劑硫化Co－Mo系寬溫耐硫變換催化劑，比使用CS₂作硫化劑安全，經(jīng)濟，硫化后催化劑活性更好。