1  前言

    用于尿素生產(chǎn)的CO₂中都含有一定量的CO、H₂、CH₄、N₂及硫化物等。這是因為CO₂來(lái)源于脫碳后的解析氣，無(wú)論采用什么方法脫碳，在脫碳液吸收CO₂的同時(shí)，還溶解了一定量的CO、H₂、CH₄、N₂及硫化物等，當脫碳溶液再生時(shí)這些氣體隨同CO₂一同被解析出來(lái)，另外，通過(guò)加空氣到CO₂中以對設備進(jìn)行防腐保護。上述氣體在整個(gè)工藝過(guò)程中極少或完全不冷凝，并隨未反應的NH₃及CO₂由合成塔頂排放出來(lái)，經(jīng)過(guò)高壓洗滌塔吸收大部分氨及CO₂，氣體混合物中H₂、CO、CH₄和O₂濃度急劇上升，這些可爆氣體的存在是尿素生產(chǎn)的最大安全隱患。二十世紀七八十年代，國內外尿素工業(yè)界吸取了多起惡性爆炸事故的教訓，相繼采用催化燃燒技術(shù)脫除CO₂原料氣中的H₂，主要在重油和天然氣為原料的大型尿素廠(chǎng)應用。由于脫氫催化劑最早由國外公司開(kāi)發(fā)，價(jià)格很貴，對硫又非常敏感，國內先前設計的尿素裝置絕大多數采用煤制氣，CO₂原料氣中硫含量高，CO₂氣體精脫硫技術(shù)當時(shí)還未開(kāi)發(fā)成功，故國內設計的尿素裝置均未采用脫H₂技術(shù)。

    上世紀90年代，湖北化學(xué)研究院在CO₂脫氫催化劑的研制、脫氫工藝技術(shù)的開(kāi)發(fā)和CO₂精脫硫技術(shù)等方面做了大量的工作，并取得了突破性進(jìn)展。CO₂精脫硫技術(shù)已在多家食品CO₂廠(chǎng)使用，達到國際食品CO₂標準。開(kāi)發(fā)的TH-2、TH-3脫H₂催化劑，已在多個(gè)大中小型尿素廠(chǎng)推廣應用，并取得了預期效果。

    江蘇華昌化工股份有限公司是一家以基礎化工為主，精細化工、生物化工并舉的現代化企業(yè)，主要產(chǎn)品為合成氨、尿素、純堿、氯化銨、精甲醇、復合肥、精細化工產(chǎn)品和熱電產(chǎn)品。尿素生產(chǎn)以煤為原料，采用改進(jìn)型CO₂汽提法工藝。CO₂中帶有一定量的CO、H₂、CH₄、N₂及硫化物等，既存在可燃氣體爆炸的安全隱患，又有硫對設備腐蝕的擔憂(yōu)。國內已有尿素系統發(fā)生爆炸的先例，還有多家尿素廠(chǎng)因硫含量高而引起CO₂壓縮機、蒸發(fā)加熱器等設備的腐蝕，輕則停車(chē)、重則更換設備。公司經(jīng)過(guò)查閱文獻和考察，選擇了湖北化學(xué)研究院開(kāi)發(fā)的CO₂精脫硫技術(shù)、HC-2型微量硫分析儀和TH-3型脫H₂催化劑組成的尿素CO₂脫H₂新技術(shù)。

2  尿素CO₂脫H₂技術(shù)介紹

    尿素CO₂原料氣脫氫新技術(shù)是由常溫精脫硫技術(shù)與TH-3脫氫催化劑組合使用，可從根本上消除爆炸性氣體給尿素生產(chǎn)帶來(lái)的安全隱患，解決尿素生產(chǎn)系統的腐蝕及爆炸問(wèn)題。

2.1   CO₂精脫硫技術(shù)

    原料CO₂氣中硫化物主要是H₂S與COS，傳統的干法脫硫方法是采用普通活性炭、氧化鐵或其它混合型脫硫劑，它們的脫硫精度差（H₂S＜1ppm）、硫容低、無(wú)法脫除COS，不能達到精脫硫指標，無(wú)法滿(mǎn)足脫氫催化劑對氣質(zhì)的要求。

    自1991年以來(lái)，湖北化學(xué)研究院成功開(kāi)發(fā)了多種常溫精脫硫劑和JTL－1、JTL-4、JTL-5常溫精脫硫新工藝，其中JTL-1常溫精脫硫新工藝系由T102（或T703）型精脫硫劑與T504 型COS 水解催化劑組合使用，可將總硫（ H₂S +COS ）脫至＜0.06×10^-6，廣泛應用于甲醇、合成氨、電子、精細化工等領(lǐng)域，取得了顯著(zhù)的效果。但高濃度CO₂由于競爭吸附與平衡制約的原因，大大影響了水解催化劑的轉化率和精脫硫的脫除效果。針對CO₂精脫硫問(wèn)題，經(jīng)過(guò)努力開(kāi)發(fā)了CO₂氣精脫硫技術(shù)，較好地解決了這一難題，其工藝流程見(jiàn)圖1。

2.1.1  CO₂精脫硫工藝的工作原理

    CO₂原料氣經(jīng)氣水分離器后首先進(jìn)入第一脫硫塔（裝填T703型氧化鐵精脫硫劑或T103型活性炭精脫硫劑）脫除H₂S，然后經(jīng)加熱器提溫至40~100℃，進(jìn)入水解塔（裝填T504A型水解催化劑），將COS水解成H₂S，進(jìn)入第二脫硫塔（裝填T104A或T103型活性炭精脫硫劑），將水解轉化的H₂S脫除，從而達到出口總硫（H₂S+COS）＜0.06 ×10^-6，有效保護脫H₂催化劑和防止硫對設備的腐蝕。

                                圖1   CO₂常溫精脫硫新工藝流程圖

2.1.2  CO₂精脫硫工藝的特點(diǎn)

    開(kāi)發(fā)了能抗高濃度CO₂干擾的T504A水解催化劑和CO₂專(zhuān)用的T103、T104A精脫硫劑，H₂S和COS可分別脫至＜0.03×10^-6。

    該工藝開(kāi)車(chē)時(shí)間短、能耗低、無(wú)需再生、操作簡(jiǎn)單，對環(huán)境不造成任何污染，可保證生產(chǎn)長(cháng)周期穩定運行。

2.2  尿素CO₂原料氣脫H₂催化劑

    尿素脫氫催化劑最早由國外公司開(kāi)發(fā)，進(jìn)口價(jià)格很貴，1986年中科院蘭州化物所開(kāi)發(fā)出DH-2型脫氫催化劑，代替進(jìn)口開(kāi)始在非煤為原料的尿素裝置使用。針對國內需求，湖北化學(xué)研究院經(jīng)過(guò)多年努力開(kāi)發(fā)出了TH-2和TH-3脫氫催化劑，1999年6月TH-2脫氫催化劑在鎮海煉化公司油為原料的52萬(wàn)噸/年尿素裝置中成功應用，脫氫器出口H₂〈 50 ppm，后來(lái)又選用性能更優(yōu)越的TH-3脫氫催化劑。TH-2和TH-3脫氫催化劑在鎮海煉化的應用成功，引起業(yè)界的普遍關(guān)注，隨后又在四川美豐、上海吳涇化工廠(chǎng)、四川川化、烏魯木齊石化廠(chǎng)等以天然氣為原料的尿素廠(chǎng)應用。 CO₂精脫硫技術(shù)的成功開(kāi)發(fā)為T(mén)H-2和TH-3脫氫催化劑在以煤為原料的尿素廠(chǎng)使用打好了堅實(shí)基礎，2001年山東東阿化肥廠(chǎng)率先在以煤為原料的尿素廠(chǎng)使用脫氫新技術(shù)，隨后湖北宜化集團、山東坊化肥廠(chǎng)等廠(chǎng)開(kāi)始使用尿素脫氫新技術(shù)。

2.2.1  TH-3型H₂脫催化劑的性能及使用條件見(jiàn)表1。

表1    TH-3型H₂脫催化劑的性能及使用條件

2.2.2  脫氫原理

       CO₂原料氣脫H₂工藝中包括CO₂氣精脫硫、除油、加熱、脫氫等部分。如前所述CO₂脫氫實(shí)際上是在脫H₂催化劑作用下，使CO₂氣中的H₂等可燃性氣體與O₂反應生成H₂O。從而達到脫除爆炸性氣體的目的，即：

    2H₂  +  1 / 2 O₂   → 2H₂O

        脫氫工藝流程如圖2所示。

                    

圖2  脫氫工藝流程圖

     自CO₂壓縮機來(lái)的CO₂氣，經(jīng)提溫使氣體溫度達到脫H₂催化劑所需溫度（150～220℃），而后進(jìn)入脫氫反應器，CO₂氣中的H₂等可燃氣體在催化劑作用下與O₂反應，出脫H₂反應器的CO₂氣中殘余氫量<50ppm。出反應器的CO₂氣體因H₂等氣體的燃燒使其溫度升高，溫度升高多少視H₂等可燃氣含量而定。出反應器的熱CO₂氣經(jīng)冷卻后去CO₂壓縮機或直接送往尿素合成塔。

     脫氫裝置可設在CO₂壓縮機段間，也可設在壓縮機的最后一段。裝置設在段間的優(yōu)點(diǎn)是：一般段間溫度較末段高，可節省加熱消耗的熱量；同時(shí)可利用壓縮機段間冷卻、分離器等設備，減少設備投資及冷卻水消耗。具體放在什么位置應根據各廠(chǎng)的具體情況而定。

3  CO₂脫H₂新技術(shù)在華昌尿素生產(chǎn)中的應用

    江蘇華昌化工股份有限公司尿素裝置均采用改進(jìn)型CO₂汽提法工藝進(jìn)行操作。CO₂原料氣脫氫采用湖北化學(xué)研究院脫氫新技術(shù)。尿素CO₂三段壓縮機后各段均是無(wú)油潤滑，脫氫裝置設在無(wú)油潤滑段，可以減少除油的麻煩和節省投資。

    我國中小型氮肥廠(chǎng)主要以煤為原料制氣，變換氣中硫含量都較高，一般多在100~200mg/Nm³，即使一些廠(chǎng)增加了變換氣濕法脫硫，脫硫后變換氣體中硫化物也在1~10mg/Nm³。這些硫化物經(jīng)過(guò)脫碳，最后都富集到了CO­₂氣中，致使CO₂氣中硫含量很高。因CO₂脫硫難度大，過(guò)去的脫硫技術(shù)達不到精脫水平。CO₂脫氫催化劑是鈀-鉑等貴金屬催化劑，價(jià)格較一般催化劑高得多。這種催化劑對硫化物等毒物十分敏感，少量的硫化物就能引起催化劑活性下降甚至失活。湖北省化學(xué)研究院成功開(kāi)發(fā)出CO₂氣中專(zhuān)用的常溫精脫硫劑及其工藝，解決了高濃度CO₂氣條件下的精脫硫難題，精脫硫后CO₂氣中總硫可達<0.1ppm，CO₂氣中精脫硫的突破為我國CO₂氣脫氫技術(shù)的推廣創(chuàng )造了條件，并成為CO₂脫氫的主要組成部分。尿素CO₂氣精脫硫不僅有效地保護了脫氫催化劑，延長(cháng)了催化劑壽命，同時(shí)也減少硫對尿素系統的設備、管道腐蝕，從另一方面保障安全生產(chǎn)起到了重要作用。

3．1  CO₂原料氣主要參數（見(jiàn)表2）

表2  原料氣主要參數

3．2  脫氫流程

    以煤為原料的尿素廠(chǎng)CO₂原料氣脫氫技術(shù)方案是先精脫硫，然后再脫氫。精脫硫放在壓縮即二段出口，因原料氣中H₂S含量高，第一精脫硫塔設置兩塔并聯(lián)運行。同時(shí)為防止帶水，將T104A放在了冷卻器之前，很好地解決了露點(diǎn)帶水問(wèn)題。脫氫裝置放在壓縮機四段后，CO₂經(jīng)過(guò)壓縮機，再提溫使氣體溫度達到脫H₂催化劑所需溫度（150～220℃），而后進(jìn)入脫氫反應器，CO₂氣中的H₂等可燃氣體在催化劑作用下與O₂反應，出脫H₂反應器的CO₂氣中殘余氫含量<50ppm。出反應器的熱CO₂氣經(jīng)冷卻后去CO₂壓縮機或直接送往尿素二氧化碳氣提塔。

3．3 主要設備規格及催化劑型號

    精脫硫部分選擇了CO₂專(zhuān)用T504A水解催化劑，水解后為脫硫性能更優(yōu)的T104A精脫硫劑。脫氫催化劑選擇了性能更優(yōu)的TH-3脫氫催化劑。具體情況如表3。

           表3  主要設備規格和精脫硫劑、脫H₂催化劑型號

3．4 精脫硫及脫氫效果

    2005年7月尿素裝置開(kāi)車(chē)，選擇HC-2型微量硫分析儀對精脫硫系統進(jìn)行監測。期間由于原料煤的品質(zhì)參差不齊，有時(shí)候硫含量跑高，但兩年多來(lái)精脫硫后總硫（H₂S+ COS） < 0.1ppm（運行數據見(jiàn)表4），保證了脫氫反應器的安全運行。

表4    精脫硫進(jìn)出口硫分析數據

    脫氫催化劑已運行兩年多，由于氫分析方法的局限，在開(kāi)車(chē)時(shí)測定了一些數據，因脫氫催化劑溫升比較平穩，操作數據見(jiàn)表5，表6。原料氣采用MDEA方法脫碳，CO₂原料氣中氫含量相比其它脫碳要低，脫氫后氫已基本檢測不出來(lái)。

表5   TH-3脫H₂催化劑操作數據

表6   脫H₂進(jìn)出口H₂含量分析

    從上表可以看出：華昌公司尿素CO₂脫H₂后氣體中H₂含量最高達83ppm。尿素CO₂脫H₂通用的標準是將H₂脫除至＜50ppm，實(shí)際工廠(chǎng)操作中為了延長(cháng)脫H₂催化劑的壽命，降低操作費用，將H₂含量提高至50ppm以上甚至達100ppm。根據計算CO₂氣體中H₂含量達到100ppm時(shí)，尾氣中的可燃氣體也不會(huì )在爆炸范圍內。

    尿素CO₂脫氫新技術(shù)的應用，徹底解決了尿素裝置高壓洗滌器尾氣洗滌段系統的安全隱患。精脫硫有效地保護了脫氫催化劑，延長(cháng)了脫氫催化劑的使用壽命，降低了尿素系統設備、管道的腐蝕，保證了CO₂壓縮機、蒸發(fā)加熱器等設備的運行安全，提高了企業(yè)的經(jīng)濟效益。

4  結論

    CO₂氣中專(zhuān)用的常溫精脫硫是CO₂脫氫新技術(shù)的重要組成部分，是以煤為原料的尿素廠(chǎng)使用脫氫技術(shù)的基礎。華昌尿素脫氫新技術(shù)的成功應用表明：脫氫技術(shù)已能夠圓滿(mǎn)解決以煤為原料尿素廠(chǎng)的CO₂脫氫問(wèn)題，從根本上消除了高壓洗滌器尾氣洗滌段系統爆炸安全隱患。

 

參考文獻：

1.       李仕祿，王先厚，張清建等．尿素CO₂脫氫技術(shù)，小氮肥設計技術(shù)，2005.1

2.       程忠振．CO₂精脫硫和加氧防腐，氮肥與甲醇，2006.5