0  前言��

    合成原料氣甲醇化、甲烷化精制工藝（簡(jiǎn)稱(chēng)雙甲工藝或醇烷化工藝）由湖南安淳高新技術(shù)有限公司發(fā)明，取得了多項發(fā)明和新型實(shí)用專(zhuān)利。早在1993年經(jīng)過(guò)化工部鑒定，后又不斷擴展提升，依據產(chǎn)品要求和設備配置，氨醇比（氨/甲醇）從2∶1至20∶1大范圍內調節，壓力從5.0MPa至30MPa大范圍設計。甲醇化和甲烷化可以是等壓，也可采取不同壓力，最大的提升是把甲烷化提升至烴化，徹底解決了因甲烷化增加的甲烷帶入氨合成，而增加放空量的難題。��

    湖南衡陽(yáng)市氮肥廠(chǎng)、岳陽(yáng)化肥廠(chǎng)早在1988年利用退役氨合成設備改成在30MPa運行的甲烷化塔（現改成醇烴化塔），而甲醇仍在12MPa下運行。��

邯鋼化肥廠(chǎng)于2001年新上φ1600mm氨合成系統，利用退役的φ1000mm氨合成設備，改為30MPa甲醇化、甲烷化都取得明顯成功。��

    盡管雙甲凈化精制工藝取得成功，但在同行業(yè)內還有一些同志不完全理解，對技術(shù)還沒(méi)有完全吃透，以至出現一些似是而非的問(wèn)題，如壓力范圍問(wèn)題、醇后氣CO、CO₂含量問(wèn)題、甲烷化自熱問(wèn)題。這些問(wèn)題，在理論上和實(shí)際上都已經(jīng)清楚，但因交流太少，或者由于某些單位從商業(yè)目的出發(fā)，誤導或被誤導，其結果可能對使用單位造成損失，甚至有可能出現運行安全問(wèn)題，本文就這些問(wèn)題進(jìn)行商討式的論述，以供參考。��

1  關(guān)于雙甲工藝名稱(chēng)��

    雙甲工藝，全稱(chēng)是“合成氨原料氣甲醇化甲烷化精制工藝”，簡(jiǎn)稱(chēng)“雙甲”工藝、“醇烷化”工藝，這兩個(gè)簡(jiǎn)稱(chēng)都反映了全稱(chēng)的實(shí)質(zhì)，即甲醇化、甲烷化，因此無(wú)論叫雙甲工藝，還是醇烷化工藝，都是合成原料氣中的CO、CO₂在以銅為主的銅鋅鋁催化劑作用下，通過(guò)下述四個(gè)反應，清除到10^-6數量級，同時(shí)副產(chǎn)甲醇。��

CO+2H₂═CH₃OH                 （1）��

CO₂+3H₂═CH₃OH+H₂O             （2）��

CO+3H₂═CH₄+H₂O                （3）��

CO₂+4H₂═CH₄+2H₂O              （4）��

    因此醇烷化與雙甲工藝就是一回事，但是雙甲工藝與醇烴化工藝有本質(zhì)的不同，是雙甲工藝的擴展和提升，醇烴化工藝是以醇烴化替代了甲烷化，其催化劑是以鐵銅為主并有其他添加劑。該反應式為：

CO+H₂═CH₃OH��

CO₂+H₂═CH₃OH+H₂O��

nCO+2nH₂═（CH₂）n +nH₂O��

    因為鐵促進(jìn)生成C—H化物生成，而銅促進(jìn)了醇的生成。��

2  關(guān)于雙甲工藝的壓力��

    雙甲工藝中，甲醇合成反應必須在催化劑的作用下進(jìn)行，甲醇合成的壓力選擇應考慮以下因素：一是壓縮能耗，選擇壓力越高，壓縮氣體能耗越高，因此能在低壓合成的，不應升壓合成；二是轉化率，CO與氫反應轉化為甲醇，壓力高，轉化率高，特別是3.0～15.0MPa范圍。CO轉化率與壓力幾乎成直線(xiàn)關(guān)系，但是壓力再升高，CO轉化率的增加就緩慢，而此時(shí)的壓縮功耗按原來(lái)升幅增長(cháng)。所以甲醇合成選擇高壓是不可取的，在甲醇技術(shù)發(fā)展史上確實(shí)有30MPa的合成壓力，因為當時(shí)使用鋅鉻催化劑，必須在高壓和高溫下進(jìn)行，而現在已經(jīng)有銅鋅鋁催化劑，在中低壓力和200～280℃低溫范圍內合成甲醇的轉化率很高，當然高壓合成就沒(méi)有意義了，特別是銅含量很高的銅鋅鋁催化劑，在5.0MPa下活性很高，完全滿(mǎn)足工業(yè)化生產(chǎn)，所以目前低壓甲醇就指5.0～7.0MPa壓力范圍的合成了。��

    5.0MPa的低壓甲醇，一般用于單醇生產(chǎn)工藝，而且以利用甲醇合成的反應熱副產(chǎn)3.9MPa飽和蒸汽的單醇工藝，采用管式反應器，管內是沸騰水，管外是催化床（或者相反）最好，因為3.9MPa飽和蒸汽溫度正好是250℃，處在銅鋅鋁催化劑活性溫度220～280℃的中間，因為恒定蒸汽壓力，就恒定了溫度，從而也可使催化反應溫度恒定在250℃左右，即等溫反應。此時(shí)合成氣壓力5.0MPa與飽和蒸汽壓力3.9MPa的壓差只有1.0MPa，管子承受壓差小，還有一個(gè)好處是，每產(chǎn)1t粗甲醇，能副產(chǎn)1～1.4t中壓蒸汽，因為大部分反應熱用于產(chǎn)生蒸汽，不需要用加大循環(huán)量的方法，將反應熱帶出來(lái)（以維持反應溫度在一定溫度范圍內不至升高），最終用水冷卻，這樣增大了循環(huán)量，既增加了循環(huán)機電耗，同時(shí)增加水冷負荷和多消耗了冷卻水。從此概念出發(fā)，低壓?jiǎn)未疾捎霉苁椒磻�器最好，而管式反應器中，以水管式徑向反應器更�?yōu)，因為阻力小，能耗更低。��

    在低壓?jiǎn)未贾校�采�?.0MPa壓力等級，對于提高轉化率有利，但合成壓力提高，如果副產(chǎn)3.9MPa飽和蒸汽，管子壓差達3.0MPa，設備要求更高。��

3  甲醇化轉化率��

    雙甲工藝采用兩級甲醇化，第一級以聯(lián)產(chǎn)甲醇為主，第二級是以?xún)艋癁橹鳎瑑杉壙纱�可并，也可單塔運行；兩級可隨催化劑使用周期，前后互換。��

    甲醇化是可逆放熱反應，反應推動(dòng)力是平衡轉化率與實(shí)際要求達到的實(shí)際轉化率之差，即△X=X_T－X，要求的實(shí)際轉化率越大，推動(dòng)力越小，即反應速度越小，或要求的催化劑越多。某廠(chǎng)稱(chēng)其甲醇化在240℃，壓力25MPa，進(jìn)塔CO+CO₂為1.5%，出塔CO+CO₂為（80～165）×10^－6（0.008～0.0165%），按上述數據，一次反應轉化率達到99.46%～98.9%，此處的轉化率指第二級甲醇化的轉化率，筆者按該廠(chǎng)的二級甲醇化運行工況，計算出CO的最終平衡濃度為0.0166%，說(shuō)明該廠(chǎng)二級甲醇化出口CO小于平衡濃度，違背了熱力平衡理論。��

    筆者從理論計算與實(shí)踐中得知，進(jìn)系統CO+CO₂為1.8%～2%，出塔CO+CO₂為0.1%～0.2%，即轉化率降到90%～94.4%，甲醇塔既不開(kāi)電爐，也不開(kāi)循環(huán)機，雖然CO、CO₂增加了，轉化率降低了，對于烴化工藝，由于生成甲烷少，氨合成放空量幾乎沒(méi)有增加，雖然粗甲醇減少了1%，但相應增加1%的醇烴混合物（液態(tài)）作為燃料，由于進(jìn)烴化塔CO、CO₂含量增加，烴化反應熱增加，亦可以減少外加補充熱。對于第二級甲醇進(jìn)口CO+CO₂為1.8%～2.0%，出口以0.1%～0.3%為最佳條件。��

4  甲烷化反應能自熱嗎��

    合成氨原料氣雙甲精制工藝創(chuàng )新之一就是甲醇化串甲烷化，并把甲醇化作為凈化手段，替代了國外常用深度低變凈化CO，使CO+CO₂降至0.1%～0.3%，有些人為了規避侵犯雙甲工藝知識產(chǎn)權之嫌，提出所謂“全自熱非等壓醇烷化”，甲烷化能自熱嗎？凡是學(xué)過(guò)合成氨工藝的人都知道如下反應式：��

CO+3H₂=CH₄+H₂O��

△H°₂₉₈��=－206.16kJ/mol��

CO₂+4H₂=CH₄+2H₂O��

△H°₂₉₈��=－165.08kJ/mol��

    按照上述數據，進(jìn)行物料熱量衡算，合成氣（即H₂/N₂為3，含CO、CO₂、CH₄、Ar、H₂、N₂混合氣）在絕熱反應時(shí)，反應床層溫升為：��

△t=72×（CO）_入+59×（CO₂）_入��

    某廠(chǎng)稱(chēng)進(jìn)甲烷化氣體中CO+CO₂為（80～165）×10^－6，以200×10^－6計，并設CO為0.016%、CO₂為0.004%，按上式計算床層總溫升：��

△t=1.676℃��

    工業(yè)生產(chǎn)中，反應過(guò)程的熱損失就是2～3℃，還有水冷的熱量損失，世界上（包括托普索在內）還沒(méi)有哪家甲烷化能依靠自身反應熱來(lái)維持反應溫度，正常進(jìn)行甲烷化的。

據參觀(guān)者了解，“全自熱非等壓醇烷化”設置了用氨合成塔出塔熱氣加熱甲烷化未反應氣，既然是氨合成來(lái)熱量，就不能說(shuō)甲烷化自熱反應了，合成出塔氣本來(lái)可以副產(chǎn)蒸汽，如此一來(lái)副產(chǎn)蒸汽減少了，就沒(méi)有什么先進(jìn)之處了，還帶來(lái)以下弊端。��

    第一，該工藝要設置一個(gè)甲烷化—氨合成氣高壓管式加熱器，兩邊都是高壓氣（30MPa），必須兩邊同時(shí)進(jìn)氣，當更換甲烷化催化劑后升溫還原或甲烷化出現故障，就沒(méi)有合格的精煉氣送往氨合成，則氨合成就不能運行，此時(shí)甲烷化—氨合成換熱器就只有甲烷化氣通過(guò)，使換熱器單邊受壓，換熱器怎么受得了。��

    怎么辦呢？據說(shuō)該廠(chǎng)的銅洗裝置還保留，銅液保存，一旦高壓系統出了問(wèn)題，就開(kāi)啟銅洗，向合成輸入合格精煉氣，把氨合成開(kāi)正常，然后再開(kāi)甲烷化，把開(kāi)車(chē)順序倒過(guò)來(lái)，要知道銅液擱置太久，銅比很低，要恢復很麻煩。��

    第二，甲烷化—氨合成換熱器中，被加熱的未反應氣是40℃的冷氣還是已預熱氣，如果是前者，則會(huì )使進(jìn)水冷排的甲烷化氣體溫度高，熱損失大，要更多的合成氣來(lái)補熱，水冷負荷增大，冷卻水也多消耗了；如果是后者，進(jìn)甲烷化—合成換熱器的兩股冷熱氣接近或超過(guò)200℃，無(wú)論哪種氣體走殼程對換熱器的高壓外殼，都是一個(gè)安全隱患。��

    甲烷化從理論或實(shí)踐經(jīng)驗都證明是不能自熱進(jìn)行的，都要補充外來(lái)熱源，安淳公司考慮過(guò)多種方案，其中用氨合成氣來(lái)補熱，早在1996年提出討論時(shí)因為上述原因就被否定。��

    在塔內設置電爐是一種投資最省，耗電也不多的辦法，如果CO+CO₂在0.1%～0.3%，大多數雙甲工藝噸氨耗在10kW·h以?xún)取Ｔ儆写紵N化用此發(fā)電后的過(guò)熱蒸汽加熱，如某廠(chǎng)小時(shí)產(chǎn)氨14t，用360℃發(fā)電后的過(guò)熱蒸汽加熱進(jìn)甲烷化氣體（從190℃升至220℃），過(guò)熱蒸汽降溫至320℃后用于變換，加熱器像氨合成廢鍋，管內為甲烷化氣，管外是過(guò)熱蒸汽，岳陽(yáng)化肥廠(chǎng)早在1999年就采用此方案，河南心連心也采用此方案。��

    還有一種方案，即黑龍江化工總廠(chǎng)的方案，該廠(chǎng)是托普索于1996年設計的，進(jìn)甲烷化CO+CO₂為0.02%，甲烷化塔又沒(méi)有設計電爐，因此開(kāi)車(chē)后不能正常生產(chǎn)，后來(lái)從第一級甲醇塔引入一股CO含量高的氣體，不經(jīng)過(guò)二級甲醇化，直接進(jìn)入甲烷化，才得以正常生產(chǎn)。此法最簡(jiǎn)單，但烷后氣甲烷含量高，合成放空量多，原料氣消耗高了。��

5  結論��

    （1）合成氨原料氣雙甲精制工藝（簡(jiǎn)稱(chēng)“雙甲工藝”、“醇烷化工藝”）其實(shí)質(zhì)就是合成氨原料氣中CO、CO₂通過(guò)甲醇化，甲烷轉化為甲醇、甲烷，使其降至10×10^－6以下。��

    （2）雙甲工藝的壓力范圍寬（從5.0～40MPa），但從單位粗醇產(chǎn)量的電耗而言，以選擇中低壓為宜。

    （3）雙甲工藝應設有兩級甲醇，兩級可并、可串，可大幅度調節氨醇比，可適應催化劑活性變化，保證凈化度。��

    （4）第二級甲醇進(jìn)口CO+CO₂含量控制在1.8%～2%，出口CO+CO₂以0.1%～0.3%，可以保持二甲醇運行能耗最少，又可使下一工序甲烷化外補熱減少。��

    （5）醇化以后氣體，1%的CO甲烷化，溫升72℃，1% 的CO₂甲烷化溫升，溫升59℃，當CO+CO₂的含量<0.3%，甲烷化反應是不可能在自熱條件下進(jìn)行的，即都要補充熱來(lái)維持反應溫度。��

    （6）甲烷化補充熱有電爐、發(fā)電過(guò)熱蒸汽加熱、設置開(kāi)工加熱爐，也有用氨合成出口熱氣的方式。以在甲烷化反應器設置電爐最簡(jiǎn)單方便，控制CO+CO₂為0.1%～0.3%時(shí)，噸氨電耗10～20kW·h；開(kāi)工加熱爐最不方便，甚至不能正常運行；設置高壓換熱器利用氨合成熱氣加熱甲烷化未反應氣，開(kāi)車(chē)時(shí)會(huì )形成單邊受壓，正常運行時(shí)高壓容器會(huì )形成接近200℃的熱壁運行，存在安全隱患，而且增加一個(gè)高壓換熱器，約增30～40萬(wàn)元投資，發(fā)電后過(guò)熱蒸汽加熱，能量利用比較合理，但也要增加一廢鍋型式設備。

    （7）醇烴化是雙甲工藝的提升技術(shù)，它可適當提高二級甲醇化出口CO+CO₂含量，氨合成放空量沒(méi)有增加，但可使烴化外補熱減少。