作者/來(lái)源:謝定中(湖南安淳高新技術(shù)有限公司，湖南 長(cháng)沙 410015) 日期:2004-04-16 點(diǎn)擊量:1044
以煤為原料的合成氨裝置普遍存在能耗高、環(huán)境污染嚴重等問(wèn)題，尤其是凈化精制工段更加突出，為此，中國安淳高新技術(shù)有限公司1990年首次提出以甲醇化、甲烷化凈化精制合成氨原料氣雙甲新工藝，并申請了國家發(fā)明專(zhuān)利，使甲醇生產(chǎn)成為合成氨生產(chǎn)工藝中的一種凈化手段，該工藝于1992年成功運用于工業(yè)化生產(chǎn)，一次開(kāi)車(chē)成功，1994年元月通過(guò)由原化工部組織的專(zhuān)家鑒定，鑒定認為：該工藝構思新穎，生產(chǎn)運行安全穩定，是合成氨生產(chǎn)技術(shù)的一項重大革新。1996年又把雙甲新工藝拓展為副產(chǎn)醇醚混合物的雙甲新工藝，即在甲醇化過(guò)程中，使用新型的醇醚催化劑，一步生成醚含量達30%（干基）的醇醚混合物，成功運用于工業(yè)化生產(chǎn)，其產(chǎn)品做民用燃料或車(chē)用燃料。1999年10月通過(guò)了由湖南省科技廳組織的專(zhuān)家鑒定，2000年評為湖南省科技進(jìn)步一等獎。2000年成功研制了烴化催化劑，以烴化替代甲烷化，使合成氨原料氣雙甲凈化精制新工藝升級為醇烴化凈化精制工藝，簡(jiǎn)稱(chēng)醇烴化，解決了甲烷化工序由于甲烷生成量少反應熱不能自給、甲烷生成量多引起后序工段放空量大、原料氣消耗大的弊端，2002年中國氮肥協(xié)會(huì )組織專(zhuān)家評議，列為推動(dòng)氮肥生產(chǎn)節能降耗和提高經(jīng)濟效益的十項高新技術(shù)之一，向全行業(yè)推廣，現在約有20多家企業(yè)，總氨能力3000kt應用了醇烴化工藝，取得很好的效果，2003年評為國家科技進(jìn)步二等獎。
1 工藝過(guò)程
合成氣醇烴化精制新工藝工藝過(guò)程的基本原理是利用醇醚化、烴化兩個(gè)反應過(guò)程將合成氣中的CO、CO2清除至10×10-6以下，其化學(xué)反應方程式如下：
醇醚化：CO＋2H2=CH3OH
CO2＋3H2=CH3OH＋H2O
2CO＋4H2=(CH3)2O＋H2O
2CH3OH=(CH3)2O＋H2O
烴化：CO＋3H2=CH4＋H2O
CO2+4H2=CH4+2H2O
(2n+1)H2+nCO=CnH(2n+2)+nH2O
2nH2+nCO=CnH2n+nH2O
2nH2+nCO=CnH(2n+2)O+(n-1)H2O
(3n+1)H2+nCO2=CnH(2n+2)+2nH2O
醇烴化的流程如下：
醇烴化流程圖
1—醇化塔；2—醇化塔；3—烴化塔；4—氣氣換熱器；5—水冷器；6—氣液分離器；7—氨冷器；8—氣液分離器
醇烴化工藝流程說(shuō)明：經(jīng)過(guò)精脫硫后的原料氣，含有2%～7% CO、0.2%～0.5% CO2，先經(jīng)1#醇醚化系統氣氣換熱器（4），預熱后，進(jìn)入1#醇醚塔反應，反應后熱氣進(jìn)入氣氣換熱器（4），被原料氣冷卻，經(jīng)分離器（6）將醇醚物分離；含有約1%～2% CO和0.1%～0.2% CO2的氣體又經(jīng)2#醇化系統預熱器（4）預熱，進(jìn)入2#醇醚塔，反應后CO+CO2為0.2%～0.3%，經(jīng)氣氣換熱器（4）、水冷器（5）、氣氣分離器（6），將醇醚物分離，氣體又進(jìn)入烴化系統，經(jīng)氣氣換熱器（4）預熱，進(jìn)入烴化塔（3）反應，反應后氣體中CO+CO2為10×10-6以下，經(jīng)氣氣換熱器（4）冷卻，再經(jīng)水冷卻器（5）、氨冷卻器（7）冷卻至5℃，反應生成物醇、烴水合物被冷凝，經(jīng)分離器（8）與氣體分離，氣體送往氨合成。
流程中醇醚化系統包括兩個(gè)反應器，1#以產(chǎn)醇醚混合物為主，2#以?xún)艋癁橹鳌?#、2#可串可并。當1#塔催化劑老化時(shí)，可以以2#產(chǎn)醇醚為主，1#做凈化用，或醇氨比很大時(shí)，兩系統并聯(lián)運行。
醇烴化工藝壓力范圍較寬，其壓力范圍可以根據原料氣壓縮機分段情況，采用5.0MPa級、8.0MPa級、12.0MPa級，如果采用退役的高壓容器（為節省資金），醇醚化采取上述壓力等級，烴化可以采取與氨合成等同壓力（30MPa），如果氨合成壓力為10～15MPa，醇烴化可與氨合成等壓設計。
醇烴化有聯(lián)產(chǎn)醇醚物和凈化精制原料氣雙重功能，醇醚物產(chǎn)量與氨產(chǎn)量之比可控制在1～20范圍內，如果需要以甲醇為產(chǎn)品，則可以將醇醚催化劑更換成甲醇催化劑，即可聯(lián)產(chǎn)甲醇含量達93%以上的粗甲醇。
2 主要特點(diǎn)
(1)合成氣醇烴化精制新工藝的特點(diǎn)在于把醇醚化和烴化串接起來(lái)，作為合成氣的凈化精制手段，減少了凈化過(guò)程中有效氫的消耗，同時(shí)將CO、CO2轉化成有用的甲醇或醇醚混合物，變廢為寶，改善了產(chǎn)品結構，實(shí)現醇烴化的自熱平衡，不需外供熱。
(2)醇醚化系統采用雙系統，可并可串，以適用醇氨比變化的調控以及催化劑使用周期的不同，仍保證CO+CO2<10×10-6。
(3)反應器，包括醇醚化和烴化反應器，1993年申請并獲得國家發(fā)明專(zhuān)利。醇醚化反應器采用獨特的結構，氣體流向為軸徑向，自卸催化劑，這種設置使醇醚化反應穩定，反應溫度控制方便，反應效率大幅度提高，塔阻力減少，安裝檢修方便。
(4)本項目中研制的新型醇醚化和烴化催化劑，其作用是促進(jìn)甲醇的合成和甲醇的水解，屬于雙功能催化劑，調整組分的含量，可得到各種醚含量的醇醚物產(chǎn)品，最高醚含量可達30%以上（干基）；烴化催化劑在烴化過(guò)程中CO+CO2與H2反應，80%以上生成可在常溫下冷凝的烴類(lèi)物質(zhì)，只有20%轉化成甲烷，這樣大大減少了甲烷的生成，使后序工段的放空量大大減少，綜合能耗下降；與原來(lái)的甲烷化催化劑相比，原材料易得，耐熱性增加。醇烴化兩種催化劑為銅鋅鋁稀土和鐵銅稀土系列，前者使用溫度為220～270℃，后者使用溫度為210～290℃。
3 結論
合成氨原料氣醇烴化凈化精制并聯(lián)產(chǎn)醇醚混合物是一種全新技術(shù)，從工藝流程、反應器結構、工藝條件控制和催化劑以及聯(lián)產(chǎn)品醚含量很高的醇醚混合物都是最新開(kāi)發(fā)成果，醇烴工藝的合成氣體精制度很高，CO+CO2<10×10-6，操作運行穩定可靠，醇烴化流程短，裝置投資少，經(jīng)濟效益好，環(huán)境清潔。醇烴化聯(lián)產(chǎn)品調節性能好，可聯(lián)產(chǎn)甲醇，也可聯(lián)產(chǎn)醇醚物，聯(lián)產(chǎn)物和氨產(chǎn)比例可根據市場(chǎng)需要進(jìn)行任意、方便的調節。研制的新型催化劑——醇醚催化劑和烴化催化劑具有低溫精制率高、熱穩定性好的優(yōu)點(diǎn)。
醇烴化工藝做為凈化精制技術(shù)，與深度低溫變換——甲烷化比較，低變過(guò)程中要將CO降至0.3%，消耗蒸汽多，甲烷化過(guò)程中，CO、CO2全部生成甲烷，氨合成過(guò)程中放空量大，噸氨消耗蒸汽多。醇烴化工藝可以與一般常溫脫CO2配套，形成完整的原料氣凈化精煉生產(chǎn)工藝，比低溫甲醇脫CO2、液氮洗滌CO工藝相比，流程裝置簡(jiǎn)單、投資節省。醇烴化和中國大陸大多數氨廠(chǎng)采用銅洗精制工藝相比，其優(yōu)勢更明顯。醇烴化適用性強，適用以煤、天然氣、油為原料的氨廠(chǎng)或制氫廠(chǎng)，適用大型氨廠(chǎng)，也適用于中小氨廠(chǎng)。
醇烴化工藝如果從雙甲（甲醇化、甲烷化）工藝算起，在中國工業(yè)化至現在已有11年，已經(jīng)非常成熟，在中國合成氨技術(shù)更新?lián)Q代中，毫無(wú)例外地做為首選技術(shù)采用。總氨為220 kt醇烴化工藝早在山西天脊晉城化工有限公司投產(chǎn)，效果很好。
