合成氨聯(lián)醇傳統工藝流程為：12.5MPa脫碳氣→甲醇合成→銅洗→壓縮至31.4mPa→氨合成。這種流程不足之處為：①甲醇分離之后要設水洗。盡管醇后氣甲醇體積分數為0.5％，但它在銅液中累積，影響再生氣和精煉氣的質(zhì)量，累積一定量后，造成銅洗帶液；②銅洗工藝物耗大、成本較高；③由于銅液滲透性強、腐蝕性強，所造成跑、冒、滴、漏對環(huán)境的污染是工藝本身難以克服的；④銅洗凈化工藝需要控制的工藝指標多，操作彈性小，平衡易破壞。難以長(cháng)周期平穩運行。
為此，湖南安淳高新技術(shù)有限公司開(kāi)發(fā)了甲醇化、甲烷化(以下簡(jiǎn)稱(chēng)雙甲)取代甲醇合成一銅洗工藝。1992年國內外第1套雙甲工藝在湖南衡陽(yáng)市氮肥廠(chǎng)投產(chǎn)，該工藝的特點(diǎn)是：甲醇化既可滿(mǎn)足產(chǎn)醇需要又可滿(mǎn)足氨合成原料氣凈化需要；砍掉銅洗工段，合成氨成本大為降低。
豐喜集團臨猗分公司擬拆除已運行26年的舊系統設備，在原址上建1套總氨為15萬(wàn)t／a甲醇、氨合成生產(chǎn)裝置(年產(chǎn)合成氨12萬(wàn)t，甲醇最高年產(chǎn)3萬(wàn)t)。通過(guò)考察論證，由湖南安淳高新技術(shù)限公司承擔此項目中雙甲及氨合成設計。該項目已于2001年11月1次開(kāi)車(chē)成功并投入運行。
1 雙甲、氨合成工藝條件選擇
1.1雙甲精制工藝路線(xiàn)的確定
雙甲精制工藝流程設置需滿(mǎn)足如下條件：
(1)氨醇比可調 為滿(mǎn)足甲醇市場(chǎng)變化的需要，甲醇產(chǎn)量可大可小，以確保企業(yè)獲得最大限度的經(jīng)濟效益。氨醇質(zhì)量比定在15∶1～4∶1，即醇產(chǎn)量可在0.95萬(wàn)～3.0萬(wàn)t／a變化。
(2)滿(mǎn)足合成氨原料氣凈化的需要，甲烷化出口V(CO+CO2)≤12×10—6。為此，要盡量降低噸氨凈化后原料氣消耗，又要使甲烷化反應外供熱較小。較為經(jīng)濟的指標是：醇后氣體積分數中CO控制在0.2％～0.4％，CO2控制在0.1％以?xún)取＜淄榛牡腍2噸氨控制在48m3以?xún)取＜淄榛隹赩(CO+CO2)≤10×10－6。
(3)實(shí)現長(cháng)周期平穩運行。
(4)系統阻力小。
(5)提高甲醇觸媒利用率。
為此，將雙甲精制工藝設置為甲醇Ⅰ、甲醇Ⅱ、甲烷化Ⅲ3個(gè)子系統。脫碳氣精脫硫后(S≤0.1×10—6)經(jīng)壓縮提壓后進(jìn)雙甲的甲醇化，醇后氣中V(CO+CO2)在0.3％～0.5％，再進(jìn)甲烷化。出甲烷化子系統的烷后氣V(CO＋CO2>)≤10×10—6。
甲醇化系統2個(gè)子系統甲醇Ⅰ、甲醇Ⅱ，可并、可串，2個(gè)子系統串聯(lián)時(shí)亦可前后倒換。在氨醇比較小時(shí)，甲醇工系統以產(chǎn)醇為主，甲醇Ⅱ系統以?xún)艋茷橹鳎话贝急容^大時(shí)，或另一子系統換觸媒時(shí)，亦可單子系統運行。如果其中一爐甲醇觸媒活性發(fā)生變化，就將該子系統串聯(lián)在前，活性好的甲醇子系統串聯(lián)在后，讓活性變化的甲醇觸媒充分發(fā)揮作用，以保護活性好的甲醇觸媒，提高甲醇觸媒的利用率，降低運行成本。
為了適應醇氨比較大的情況，該工藝設置了雙甲循環(huán)機，既可供單個(gè)子系統循環(huán)，亦可供雙系統串聯(lián)循環(huán)，同時(shí)還可滿(mǎn)足甲醇、甲烷化觸媒升溫還原的需要。這樣設置的雙甲精制工藝可實(shí)現長(cháng)周期平穩、經(jīng)濟運行。雙甲流程示意見(jiàn)圖1。
1.2 雙甲精制工藝壓力等級的確定
根據該廠(chǎng)壓縮機壓力等級配置情況，本設計把雙甲精制工藝壓力等級定在壓縮機五段出口，壓力為12.5MPa。其原因如下：
(1)為滿(mǎn)足凈化氨合成原料氣的要求。要使醇后氣V(CO＋CO2)控制在0.3％～0.5％，則要求甲醇合成率和壓力等級都較高。如果在13.0MPa壓力下CO的轉化率為84％，則在5.0MPa壓力下CO的轉化率僅為36％「1」，故壓力不宜選擇5.0MPa。
(2)對提高粗甲醇質(zhì)量有好處。為減少生成高碳鏈的醇類(lèi)和烴類(lèi)的傾向，壓力不宜選擇31.4MPa。壓力越高，在CO和H2組分相同的情況下，單位容積的CO和H2濃度越高，在甲醇觸媒中含鐵、鈷、鎳等第八族，或系統中的鐵在觸媒表面積累，越有利CO加H2形成長(cháng)碳鏈的醇類(lèi)和烴類(lèi)物質(zhì)。
(3)壓縮機能耗問(wèn)題。雙甲系統在31.4MPa和12.5MPa壓力下，壓縮機六段對氣體所做功的比較見(jiàn)表1。
按產(chǎn)粗醇3.21萬(wàn)t／a、合成氨12萬(wàn)t／a計，需脫碳氣60 850m3／h，烷后氣50 430m3／h。比較兩種工況，前者比后者每小時(shí)壓縮機六段對被壓縮氣體所做的功多360.2kW·h。按壓縮機的實(shí)際功耗計，后者比前者每小時(shí)節電400kW·h以上。從壓縮機的電耗考慮，雙甲工藝壓力等級宜選擇12.5MPa級。
(4)為減小雙甲系統阻力，配合內件結構特點(diǎn)設置全分流流程，即15％～35％冷管氣在塔外分流，使進(jìn)塔前預熱器、醇塔下部換熱器和中心管的氣量只占入塔總氣量的65％～85％，從而降低系統阻力。
1.3 氨合成工藝路線(xiàn)的確定
一個(gè)優(yōu)良的氨合成工藝路線(xiàn)主要體現在：①系統阻力小；②余熱回收和冷量回收最大；③合成新鮮氣消耗低，放空氣量少。
本設計的流程是：循環(huán)機送來(lái)的循環(huán)氣經(jīng)油分分離油后分為兩股，一股約65％～80％進(jìn)入熱交換器，經(jīng)內外筒環(huán)隙走管間與從廢熱回收器來(lái)的走管內的200～220℃合成氣換熱。溫度升至190～210℃，循環(huán)氣從合成塔底部進(jìn)塔下部換熱器管內與管間觸媒層來(lái)的450～470℃合成氣換熱至360～380℃，經(jīng)中心管進(jìn)入第1段觸媒層參加氨合成反應。另一股循環(huán)氣約20％～35％，經(jīng)塔環(huán)隙進(jìn)入冷管由觸媒層加熱至250℃左右出冷管，與第1段來(lái)的460～480℃混合依次進(jìn)入第2、第3、第4、第5段參加氨合成反應，此時(shí)溫度達450～470℃。反應后的氣體進(jìn)入塔下部換熱器管間換熱降溫至320～350℃出合成塔，進(jìn)入廢熱回收器，溫度降至200～220℃，進(jìn)熱交換器，溫度降至80℃，進(jìn)水冷器，冷卻至35℃，進(jìn)入冷交(管間)，溫度降至19～22℃，進(jìn)行一次分離液氨，和精煉氣一起進(jìn)入氨冷器，冷卻至－8～－5℃，進(jìn)氨分離器進(jìn)行二次分氨，再進(jìn)冷交(管內)回收冷量之后進(jìn)循環(huán)機，如此循環(huán)。
從流程圖可以看出，在工藝路線(xiàn)設計上，采取了如下措施：
1.3.1 配合內件結構特點(diǎn)設置全分流流程
20％～35％冷管氣塔外分流，使進(jìn)塔前預熱器、氨合成塔下部換熱器和中心管的氣量只有入塔總氣量的65％～80％，從而降低系統阻力。由于采用全分流流程，使合成塔合成氣出口溫度達320～350℃，有利于以廢熱回收器產(chǎn)蒸汽為主的高品位的余熱回收。由于分流入塔總氣量的65％～80％的40℃未反應氣體與廢熱回收器來(lái)的200～220℃的合成氣在熱交換器中逆向流動(dòng)換熱，冷氣冷端溫度只有35℃，使進(jìn)水冷器的合成氣溫度降至80℃，合理利用了較低品位熱量。該流程不需設置軟水加熱器，減少了設備投資。
1.3.2 在冷交換器進(jìn)行第1次氨分離
水冷器來(lái)的35℃合成氣在冷交上部換熱段走管間與氨分離器來(lái)的－5℃氣體(管內)逆向換熱后進(jìn)下部分離段。合成氣在冷交換熱段進(jìn)一步降溫，氨進(jìn)一步冷凝，出換熱段的溫度降至19～22℃。該流程充分利用了氨冷后氣體的顯熱，使第1次氨分離量占總分氨量的72％以上。而傳統流程是合成氣從水冷器出來(lái)直接進(jìn)氨分離器進(jìn)行第1次分氨。在35℃的溫度下第1次氨分離量?jì)H占總分氨量的51％。傳統氨合成流程見(jiàn)圖3。
1.3.3 循環(huán)機位置在合成塔前氨分離之后
循環(huán)機對氣體做功120～156MJ，加上循環(huán)機機械磨損產(chǎn)生的熱量，使被壓縮氣體溫度上升10～16℃。循環(huán)機對被壓縮的氣體做功產(chǎn)生的熱量為噸氨250MJ。如果按傳統流程需消耗標準冷凍量53.4kW·h／tNH3。采用本流程節約了冷凍量，并將此熱量帶給了合成塔。
1.3.4 放空位置設在冷交分氨之后氨冷器之前
放空位置設在冷交分氨之后氨冷器之前，已有72％以上的氨冷凝并分離，氣體中氨體積分數較低，為6.5％，而甲烷體積分數最高，為22.3％，因此，放空量小，有效氣體損失少。兩種流程新鮮氣消耗比較見(jiàn)表2。從表2可以看出，在相同的條件下，本流程比傳統流程噸氨新鮮氣消耗量少9.9m3。
2 雙甲、氨合成主要設備設計特點(diǎn)
2.1 反應器
(1)氨合成塔 公稱(chēng)直徑為DN1 400，此內件系在ⅢJ-99型內件基礎上優(yōu)化而成的ⅢJD型高效節能內件。其結構為四軸一徑，第1、2、3層為軸向段間冷激，第4層為軸向冷管換熱，第5層為徑向層。該內件觸媒裝填量大(14.2m3)，設計合理，床層溫度控制自如，所需循環(huán)氣量小，床層阻力小，且觸媒可自卸。
(2)甲醇塔內件 公稱(chēng)直徑為DN1 400，此內件吸收ⅢJD型氨合成高效節能內件優(yōu)點(diǎn)并結合甲醇合成反應特點(diǎn)。其結構為四軸一徑，第1、2、3層為絕熱層，第4層為冷管層，第5層為徑向層。該內件具有觸媒裝填量大(14.3m3)，設計合理，適合氨醇比調節范圍大的特點(diǎn)，床層溫度控制自如，床層阻力小，且觸媒可自卸。
(3)甲烷化塔內件 公稱(chēng)直徑為DN1 200，此內件根據甲烷化反應特點(diǎn)，設置3個(gè)絕熱段，二軸一徑，設計合理，床層溫度控制自如，床層阻力小，且觸媒自卸。
2.2 醇(甲烷)塔前預熱器和冷、熱交換器
醇(甲烷)塔前預熱器和冷、熱交換器的內件采用小密封填料的結構形式，密封性能好，從根本上解決了冷熱氣體串氣問(wèn)題。換熱管采用高效強化換熱管，換熱效率高，設備體積小。
2.3 氨冷器及閃蒸槽
立式盤(pán)管式或立式“U”形氨冷器，不適合能力大的合成氨裝置。為此，設計了“U”形管臥式配閃蒸槽的氨冷卻系統。該氨冷卻系統傳熱效率高，阻力小；氨蒸發(fā)面積大，氣液分離效果好，占地面積小。
2.4 水冷器
設計為“U”形管臥式結構，高壓氣體走管內，冷卻水走管間，較傳統水冷器(淋灑式或套管式)傳熱效率高，阻力小。該水冷器體積小，不僅解決了淋灑式或套管式水冷器占地面積大的問(wèn)題，也解決了淋灑式水冷器現場(chǎng)衛生問(wèn)題。
2.5 分離器內件
分離器采用旋流凝聚式高效分離內件，內件分兩段：氣體首先進(jìn)入旋流段，直徑較大的液滴在此分離，然后氣體進(jìn)入填料層，直徑較小的液滴在此凝聚成大的液滴后分離。
3 運行情況
從2001年12月投產(chǎn)至今，雙甲氨合成系統始終運行平穩。由于原料的變化、變換和脫碳工段工藝條件的變化和甲醇市場(chǎng)的變化，對幾種典型的運行情況總結如下：
3.1 雙甲工藝運行
雙甲運行至今，補氣壓力始終低于11.8MPa，甲醇觸媒活性一直穩定。通過(guò)在4種不同工況下的運行實(shí)踐證明，雙甲工藝操作彈性大，適應性很強，運行非常穩定。
(1)進(jìn)甲醇系統V(CO＋CO2)2.0％～3.0％，甲醇化塔爐溫控制在230～240℃，醇后氣V(CO＋CO2)在0.2％～0.3％范圍內，烷后氣V(CO＋CO2)≤10×10—6。該工況運行甲醇化塔既不帶電爐，也不開(kāi)甲醇循環(huán)機，氨醇比約14～9.5∶1，副產(chǎn)甲醇成本最低，日產(chǎn)甲醇26～38t，并且烷后氣CH4增加量不大，噸氨補充氣消耗也較低，系統壓差≤0.3MPa。
(2)進(jìn)甲醇系統V(CO＋CO2)3.0％～5.0％，甲醇化塔爐溫控制在230～240℃，開(kāi)循環(huán)機1～2臺4m3／min，甲醇單系統運行，粗甲醇產(chǎn)量38～90 t／d，醇后氣V(CO十CO2)在0.2％～0.3％范圍內，烷后氣V(CO＋CO2)≤10×10—6，系統壓差≤0.6MPa。
(3)變換出現故障，脫碳氣CO偏高，體積分數達6.0％以上，粗甲醇產(chǎn)量達115～120t／d，采用雙塔串聯(lián)。其中第1個(gè)塔以產(chǎn)醇為主，開(kāi)3臺4m3／min循環(huán)機循環(huán)，第2個(gè)塔以?xún)艋癁橹鳎己髿釼(CO＋CO2)在0.2％～0.3％，爐溫控制在(255±5)℃，烷后氣V(CO＋CO2)不超過(guò)12×10—6，系統壓差≤1.2MPa。
(4)2002年8月脫碳出現故障，脫碳氣體積分數中，CO在2.0％，CO2高達0.7％～1.4％。這樣的工況大約有8天，雙甲工藝在不減量情況下平穩運行，烷后氣V(CO＋CO2)不超過(guò)12×10—6。
3.2氨合成運行
氨合成系統通過(guò)18個(gè)月的運行，有四大優(yōu)點(diǎn)：①運行壓力低、系統壓差小、塔壓差小；②氨凈值高，系統在低壓下運行，氨凈值保持在12％以上；③調溫手段靈活，操作彈性大；④循環(huán)量小。氨合成在兩種不同工況下的運行情況比較如下：
(1)2002年1月至4月上旬，造氣原料為焦炭，半水煤氣甲烷含量極低，氨合成系統不放空，系統CH4體積分數僅7％～9％，滿(mǎn)負荷運行，日產(chǎn)合成氨為350～380 t，系統壓力不滿(mǎn)20.5MPa，塔壓差0.7MPa以?xún)龋到y壓差1.1MPa。其中在2月，有半個(gè)月時(shí)間，氨合成系統日產(chǎn)合成氨達420～440t，系統壓力不超過(guò)22.0MPa，塔壓差為0.7MPa，系統壓差小于1.2MPa。
(2)2002年4月中旬以后，造氣原料為塊炭，半水煤氣甲烷體積分數達1.2％～1.5％，氨合成系統CH4體積分數控制在17％～18％，日產(chǎn)合成氨為350～380t，系統壓力約25.4MPa，塔壓差0.5MPa，系統壓差小于1.0MPa。
比較上述兩種工況，氨合成系統CH4分別控制在7％和18％，兩者相差11％，熱點(diǎn)溫度一直穩定在460～470℃，爐溫容易控制。
4 主要消耗及成本對比
該廠(chǎng)生產(chǎn)系統有3個(gè)分廠(chǎng)，由于采用的工藝不同，各項消耗及成本差別較大。一分廠(chǎng)采用雙甲工藝、ⅢJD氨合成，二、三分廠(chǎng)為銅洗流程，二分廠(chǎng)合成塔為單管并流內件，三分廠(chǎng)合成塔為軸徑向內件。各廠(chǎng)生.產(chǎn)消耗和成本比較見(jiàn)表3、表4。
從表3看出：合成氨月產(chǎn)量穩定在1～1.2萬(wàn)t，甲醇月產(chǎn)量1100t左右，氨醇質(zhì)量比為10∶1，主要消耗下降，說(shuō)明一分廠(chǎng)生產(chǎn)穩定，消耗較低。其中7月份因尿素需求量大，為此將氨醇比調高，醇產(chǎn)量下降。
從表4看出，一分廠(chǎng)消耗和成本均比二、三分廠(chǎng)低，其原料煤的消耗并不一定比二、三分廠(chǎng)低，合成氨累計成本較二分廠(chǎng)至少降低252元／t，尿素成本至少降低159元／t，較三分廠(chǎng)合成氨成本至少降低110元／t，尿素成本至少降低90元／t。從電力消耗看，一分廠(chǎng)噸氨電耗比二分廠(chǎng)少280kW·h，比三分廠(chǎng)少250kW·h。由于氨合成系統壓力低、壓差小，合成冷凍消耗低的因素，節電約占六成。砍掉銅洗工段，噸氨節約成本45元左右。此兩項噸氨節約成本在80元以上。按12萬(wàn)t／a合成氨能力計，年效益可達980萬(wàn)元左右。
該廠(chǎng)精醇成本為1 112.62元／t，按年產(chǎn)3萬(wàn)t精醇，年平均銷(xiāo)售1 800元／t計，可增加利潤2060萬(wàn)元。
5 結束語(yǔ)
豐喜集團臨猗分公司這套總氨15萬(wàn)t／a雙甲氨合成的設計匯集了國內有關(guān)最前沿的技術(shù)。通過(guò)18個(gè)月的運行證明：該聯(lián)合裝置能應對較為復雜的工況變化，運行平穩；雙甲精制工藝，不但不耗銅、酸、氨及蒸汽，而且還副產(chǎn)甲醇，同時(shí)又是一個(gè)環(huán)保工程，無(wú)污染；ⅢJD氨合成系統技術(shù)運行壓力低、氨凈值較高，動(dòng)力電耗大為降低，為該廠(chǎng)穩定生產(chǎn)、節能降耗起到關(guān)鍵性的作用。
