雙甲工藝是采用甲醇化后串上甲烷化流程，將傳統的甲醇工序生產(chǎn)甲醇并去除原料氣中的CO、CO₂的功能加以利用，并另賦予一個(gè)新的功用——凈化和深度凈化功能。再將甲烷化反應串在之后，達到生產(chǎn)產(chǎn)品凈化精制于一體，創(chuàng )造了一種高效的、節能的、環(huán)保的凈化精制工藝。

    進(jìn)入2000年新世紀后，我們又將雙甲工藝技術(shù)提升為醇烴化技術(shù)。變雙甲工藝以氣態(tài)的方式輸出副產(chǎn)物（氣態(tài)的CH₄）改換成輸出為液態(tài)的副產(chǎn)物（常溫下能方便地冷凝的醇類(lèi)及烴類(lèi)物質(zhì)）的方式，成功地將技術(shù)進(jìn)行了“升級”。達到同樣產(chǎn)量和同樣的入工段氣體成份條件下，精制原料氣的H2消耗下降近30%，合成工段的放空量下降80%。

    本文對雙甲工藝及醇烴化工藝進(jìn)行分析比較，闡述兩種工藝的先進(jìn)性和應用時(shí)應注意的事項。

1  現有凈化精制工藝初步分析

    目前國內合成氨廠(chǎng)生產(chǎn)過(guò)程中，對原料氣精制方法主要有“銅洗”法，深度變換-甲烷化法，低溫甲醇洗串液氮洗滌凈化精制法（適應于粉煤制氣和水煤漿制氣工藝），湖南安淳公司首創(chuàng )推出的雙甲工藝精制法或醇烴化精制方法。

1.1  醋酸銅氨液精制方法

    “銅洗”法的原理是利用醋酸銅氨液來(lái)脫除原料氣中的少量CO、CO₂，達到精制原料氣之目的。這種方法是一種相對“傳統”的工藝氣凈化精制的方法。多年來(lái)在中、小合成氨企業(yè)使用，創(chuàng )造了成熟的運行經(jīng)驗和成熟的工藝操作指標，特加是隨著(zhù)聯(lián)醇工序進(jìn)入合成氨工藝中，又有了聯(lián)醇串銅洗的操作方法，使銅洗工段的物耗大幅下降。但隨著(zhù)節能工作的深入，環(huán)保要求的提高，“銅洗”凈化精制法的缺點(diǎn)越來(lái)越突出，主要表現在控制指標過(guò)多、操作不穩定、檢修頻繁、既要冷源又要熱源，造成運行費用高、工序操作和檢修過(guò)程中的環(huán)境污染較嚴重。

1.2  深度低變串甲烷化法

    深度變換—甲烷化法，是在引進(jìn)的以天然氣為原料的“ICI流程”中的“中、低、甲流程”基礎上發(fā)展到以煤為原料的合成氨工業(yè)中的。它的成功得益于鈷鉬系低溫變換催化劑的研制成功。這種流程，由于變換系統的CO₂含量和天然氣為原料的工藝指標不一樣，加之催化劑與銅系低變催化劑反應溫度也有差距，而煤制氣工藝是“帶”著(zhù)比天然氣為原料的制氣流程中多得多的CO₂量進(jìn)入低變崗位，影響了低變轉化率，使得達到同樣的變換出口CO指標，將要多耗催化劑量和多用蒸汽。也迫使流程設置復雜，熱利用率也低，尤其是蒸汽消耗太高，造成供汽緊張，既制約生產(chǎn)又不經(jīng)濟，這種流程在國內運用了幾家，由于綜合技術(shù)經(jīng)濟性能不十分理想，推廣面不大。

1.3  低溫甲醇洗串液氮洗凈化精制方法

    低溫甲醇洗串液氮洗滌的凈化精制工藝是一種很好的凈化精制方法，它可以得到進(jìn)入氨合成工段的氣體幾乎僅有按比例配套的H₂、N₂氣的優(yōu)質(zhì)氣源，氨合成的放空量將非常少，氨合成回路的循環(huán)量也顯著(zhù)降低，合成反應器的反應效率也顯著(zhù)提高。但這種工藝需要較多的冷源，只有在采用富氧或純氧制氣的工藝流程中，也就是說(shuō)有制氧工序的流程才合適。如果采用固定床制氣，又要新增一個(gè)冷凍崗位，這樣反而不經(jīng)濟了，本文對此方法不進(jìn)行深入地分析。

1.4  雙甲工藝或稱(chēng)為醇烷化工藝

1.4.1  雙甲工藝基本反應原理

    雙甲工藝——甲醇化反應串甲烷化反應，即以甲醇化反應來(lái)脫除脫碳工段后的工藝氣中的CO+CO₂，達到0.03%~0.3%左右，再以甲烷化反應將氣體再精制到15×10^－6以下，完成對合成氨原料氣的凈化精制工作。

    該工藝如果再按其各工序所處的壓力級來(lái)細分命名，也可稱(chēng)之為低壓法、高壓法、等壓法、非等壓法、等高壓法等。技術(shù)的核心內容是在合成氨原料氣的凈化精制中，在一定的壓力和有關(guān)工藝條件下，先以甲醇化反應來(lái)凈化合成氨原料氣，同時(shí)將其中部分CO+CO₂與原料氣中的H₂反應生成甲醇產(chǎn)品，同時(shí)也對原料氣取到了凈化作用。這種方式類(lèi)似于聯(lián)堿工業(yè)和制碳酸氫銨工業(yè)的“碳化”工序——即生產(chǎn)了聯(lián)堿或碳銨產(chǎn)品，也對原料氣中的CO₂進(jìn)行了部分脫除，并取到了原料氣的凈化作用，這時(shí)，原料氣中絕大部分的CO+CO₂被脫除干凈。爾后，氣體再進(jìn)入甲烷化工序進(jìn)行精制合成氨原料氣，精制后達到CO+CO₂總量在（5～15）×10^－6，最終獲得了可安全進(jìn)入氨合成工段的合格原料氣。

    雙甲工藝的幾個(gè)基本反應方程式如下。

    甲醇化反應：

    主反應： 

    CO＋2H₂ = CH₃OH +102.5 kJ/mol

    CO₂＋3H₂ = CH₃OH＋H₂O+59.6 kJ/mol

    副反應：

    4CO＋8H₂ = C₄H₉OH＋3H₂O +49.62 kJ/mol

    2CO＋4H₂ = (CH₃)₂O＋H₂O+200.2 kJ/mol

    2CH₃OH = (CH₃)₂O＋H₂O

    CO＋3H₂ = CH₄＋H₂O +115.6 kJ/mol

    CO₂+H₂=CO+H₂O  –42.9 kJ/mol

    nCO+2nH₂=（CH₂）_n+nH₂O+Q

    從反應的主反應方程式中可知，反應主要以CO、CO₂與H₂合成反應生成甲醇產(chǎn)品，并去除了原料氣中的一定量的CO+CO₂，這是雙甲工藝的第一步凈化反應的功能。

     受單程轉化率限制，當反應器進(jìn)口的未反應氣中的CO和CO₂含量達到一定量時(shí)，要開(kāi)用循環(huán)機來(lái)提高醇的產(chǎn)率或降低反應氣出口氣中的CO+CO₂的濃度。

    甲烷化反應：

    主反應：

    CO +3H₂ = CH₄ + H₂O   +206.3kJ/mol

    CO₂ + 4H₂ = CH₄ + 2H₂O  +165.1kJ/mol

    副反應：

    O₂+2H₂=2H₂O+C  +484.0kJ/mol

    2CO=CO₂+C+172.5kJ/mol

    CO+H₂=H₂O+C+131.5kJ/mol

    Ni+4CO=Ni(CO)₄（氣）    劇毒

    反應同樣以CO+CO₂與H₂作為原料，生成了CH₄。但反應主要目的是以精制合成氨原料氣——將甲醇化后的只有很少量的CO+CO₂進(jìn)行脫除。為了減少精煉氣的放空量，工程上要盡量使進(jìn)入甲烷化氣體中的CO+CO₂少， 這樣可使甲烷化反應少生成無(wú)用的惰性氣體，少耗用H₂，進(jìn)而使合成工段的放空量不增加很多，這也是雙甲工藝中比較注重的工程技術(shù)問(wèn)題。

1.4.2   雙甲工藝工業(yè)化的基本配置方式

    圖1是一個(gè)以煤為原料的典型流程方框圖。

    流程中的配置方式可按照甲醇產(chǎn)量、利舊設備多少、利舊設備情況進(jìn)行不同壓力級、不同設備組合形式、不同的醇化或甲烷化反應器結構進(jìn)行“因地制宜”地工程設計。

    一般來(lái)說(shuō)，當新建一套全新的系統時(shí)，我們將雙甲工藝按醇產(chǎn)量的大小配置成一個(gè)塔產(chǎn)醇另一個(gè)塔凈化的方式，一般設產(chǎn)醇塔盡量低壓法生產(chǎn)，即甲醇產(chǎn)量愈大，將一級醇化壓力配入低壓段來(lái)生產(chǎn)，當產(chǎn)醇量較小或以?xún)艋癁槟康臅r(shí)，將其第一級和第二級甲醇化設置在一個(gè)壓力級，有利于醇化塔的互換和管理。這就有醇化系統的“非等壓”和“等壓”之稱(chēng)。同時(shí)，一般甲烷化的配置是緊接在二級甲醇之后，一般為和二級甲醇化等壓配置。

    當有利舊的聯(lián)醇系統或利舊的合成系統改成甲烷化系統時(shí)，我們配置方法就多樣化了，一般盡量利用原設備的特性來(lái)配置。

    當甲醇化后串甲烷化時(shí)，由于常規常溫分離方式的缺陷，往往不可能較干凈地將甲醇化后的氣體中的甲醇蒸汽、二甲醚蒸汽分離下來(lái)，而這樣的氣體成份帶入甲烷化，對甲烷化催化劑是不利的，工藝上也設置了一個(gè)“凈醇”崗位，用軟水來(lái)洗凈這些物質(zhì)。

2  醇烴化工藝的發(fā)明

    從上面甲烷化反應式可以看出，由于甲醇化后的CO+CO₂氣體總量幾乎完全要與原料氣中最為有用的有效成份H₂進(jìn)行反應，而生成CH₄，而CH₄氣體在合成工段是一種無(wú)用的氣體，生成得愈多，只能增加循環(huán)機功耗和合成系統放空量，也使有效氣體損失更大。常規的方法是使進(jìn)入甲烷化工段的氣體中的CO、CO₂盡量少，而要達到消耗量少，但也帶來(lái)了甲烷化反應器的熱不平衡問(wèn)題、第二甲醇化反應器的熱不平衡問(wèn)題等一系列工藝問(wèn)題，工程上將要增加投資和使流程復雜化。

    我們設想，能不能夠使甲醇化更加深度地進(jìn)行凈化？換言之，也就是說(shuō)能否將甲醇化出口氣也象甲烷化出口氣一樣將CO、CO₂量?jì)艋��?0^－6級？這將大大地簡(jiǎn)化工藝。要得到這種目的，首先考慮是否將甲醇化反應壓力提高來(lái)進(jìn)行凈化，但研究得知，目前我們選擇的銅系催化劑提高壓力到10MPa以上，轉化率提高并不多。而提高壓力，也會(huì )造成壓縮功增加，將“得不償失”。如果將甲醇化的催化劑進(jìn)行改良，或者將甲烷化催化劑進(jìn)行更換，以一種既可以達到深度精制目的，其產(chǎn)物又不生成或少生成CH₄，而生成甲醇產(chǎn)品，使得精制副產(chǎn)品變?yōu)橛杏玫目苫厥盏漠a(chǎn)品，而且這些副產(chǎn)品是以液態(tài)的方式輸出系統，也便于回收和輸送。這樣，也不增加合成系統的CH₄含量，合成的放空量將不會(huì )因精制而消耗H₂氣過(guò)多，生成CH₄多，這將是“一舉多得”的好事。

    我們把目光放到新型的精制催化劑研制上。

2.1  費托反應的對我們的啟發(fā)

    大家知道，F-T反應是在鐵系或鈷系等催化劑的作用下，利用CO、CO₂與H₂反應，生成能夠替代汽油產(chǎn)品的烴類(lèi)和醇類(lèi)物質(zhì)，下面是這個(gè)反應的有關(guān)反應方程式。

    反應有多種條件下的多種反應結果，關(guān)鍵是要用好催化劑和控制好反應條件。

    F—T反應方程式：

    ①  烴類(lèi)生成反應

    CO+2H₂——（—CH₂—）+H₂O      △H_R（227℃）= —165KJ

    ②  水氣變換反應

    CO+H₂O——H₂+CO₂        △H_R（227℃）= —39.8KJ

    上兩反應式的通用的方程式：

    2CO+H₂O——（—CH₂—）+CO₂      △H_R（227℃）= —204.7KJ

    ③  烷烴生成反應

    nCO+（2n+1）H₂——C_nH_2n+2+nH₂O

    2nCO+（n+1）H₂——C_nH_2n+2+nCO

    3nCO+（2n+1）H₂O——C_nH_2n+2+（2n+1）CO₂

    nCO₂+（3n+1）H₂——C_nH_2n+2+2nH₂O

    ④   烯烴生成反應

    nCO+2nH₂——C_nH_2n+nH₂O

    2nCO+nH₂——C_nH_2n+nCO

    3nCO+nH₂O——C_nH_2n+2nCO₂

    nCO₂+3nH₂——C_nH_2n+2nH₂O

    由于操作條件和催化劑配方不同，F—T反應除上述主反應外，還會(huì )有下述副反應：

    ⑤ 甲烷生成反應

    CO+3H₂——CH₄+H₂O

    2CO₂+2H₂——CH₄+CO₂

    CO₂+4H₂——CH₄+2H₂O

    CO的歧化反應（Boudouard反應）

    2CO——C+CO₂

    ⑥ 醇類(lèi)生成反應

    nCO+2nH₂——C_nH_2n+1OH+（n-1）H₂O

    （2n-1）CO+（n+1）H₂——C_nH_2n+1OH+（n-1）CO₂

    3nCO+（n+1）H₂O——C_nH_2n+1OH+2nCO₂

    觀(guān)其F—T反應的反應條件，和甲醇化反應條件相似，反應溫度要比甲烷化反應還低一些。這樣更有利于串在甲醇化后，也有利于節約能源。

    當我們用這種反應來(lái)作為精制時(shí)，這時(shí)的條件是原料氣中的H₂含量很多（富氫），CO、CO₂量較少，傳統F—T反應是氣體中的CO、CO₂量要大很多，因而放熱反應強烈。我們將其作為精制來(lái)反應，反應熱的總量不多，反應器催化劑床的設計相對也較簡(jiǎn)便。

    在選擇反應條件上，我們充分考慮精制氣體的條件，選擇有利于醇類(lèi)物質(zhì)生成，選擇少烷烴類(lèi)物質(zhì)生成的反應條件。

2.2  催化劑的研制為技術(shù)的關(guān)鍵

    從上述①～⑥組反應式可以看到，如果我們選擇的催化劑能多按第⑥反應進(jìn)行，將會(huì )生成多一點(diǎn)醇類(lèi)產(chǎn)品，這正是我們所需要的。當然第⑤類(lèi)反應正是典型的甲烷化反應。從反應式也可以看出，只要n大于2，生成的產(chǎn)品將C形成“鏈”了，這們將會(huì )減少H₂的消耗。

    我們定位催化劑名為醇烴化催化劑——醇化反應為主，少量生成烴類(lèi)物質(zhì)，以生產(chǎn)醇類(lèi)物質(zhì)和烴類(lèi)物質(zhì)來(lái)消化掉醇化系統帶來(lái)的少量CO、CO₂。

    催化劑研制從2000年開(kāi)始，選擇和優(yōu)化配方和生產(chǎn)試驗，我們已經(jīng)更新了6次配方。目前的醇烴化催化劑（配方6）生產(chǎn)出來(lái)的副產(chǎn)品組分如下：

    水    39% ，甲醇   33% ，乙醇    15% ，其它多元醇   13%

    由于是液態(tài)取樣，生成的甲烷及其它常溫下?lián)]發(fā)的二甲醚類(lèi)等物質(zhì)未能分析出來(lái)，但主要成份已經(jīng)可知了。這種催化劑選擇反應出來(lái)的醇烴化的出口物質(zhì)大部分為醇類(lèi)物質(zhì)。目前催化劑主要是鐵系和鈷系類(lèi)催化劑，我們在其中又加入了有關(guān)選擇性反應物質(zhì)，目前，我們還在進(jìn)一步篩選配方，力爭副產(chǎn)品可用性能更好一些。

2.3  醇烴化反應的工藝方法

    按照上述反應，我們只要將醇烴化催化劑置于甲醇化后，置換掉甲烷化催化劑，就可以將甲醇化串甲烷化工藝（雙甲工藝），換成為醇烴化工藝——甲醇化進(jìn)行凈化，醇烴化進(jìn)行精制。這個(gè)工藝的關(guān)鍵得益于醇烴化催化劑！這樣可得到由原來(lái)的氣態(tài)副產(chǎn)物（甲烷化反應僅生成CH₄的氣體副產(chǎn)物）變成液態(tài)的副產(chǎn)物（醇烴化反應主要生成常溫下呈液態(tài)，可分離的醇類(lèi)物質(zhì)的烴類(lèi)物質(zhì)）。

    研究表明，由于醇烴化反應有生成醇類(lèi)物質(zhì)的反應功能，因此，甲醇化工序來(lái)的微量的甲醇和二甲醚對醇烴化催化劑的活性沒(méi)有影響。流程設置也可以去掉雙甲工藝中必須設置的“凈醇”崗位。

    典型的醇烴化流程如下：

    上述流程前面部分的二級醇化凈化和雙甲工藝一樣，后面醇烴化精制，我們將精制塔內的催化劑換成了醇烴化催化劑，中間省去了凈醇崗位。

    醇化部分的壓力級設置、醇烴化部分的壓力級設置，我們在工程實(shí)踐中進(jìn)行了各種形式的因地制宜設計，具體按各廠(chǎng)工程的不同情況進(jìn)行了多樣化的配套設計。

2.4  醇烴化工藝操作條件選優(yōu)

    按目前我們的工程研究及工程配置，醇烴化催化劑和反應器的有關(guān)反應條件見(jiàn)表1。

3  醇烴化工藝優(yōu)于雙甲工藝的分析

    新的雙甲工藝我們命名為醇烴化工藝，也申請并獲得了多項國家發(fā)明專(zhuān)利。醇烴化工藝誕生以來(lái)，短短5年多時(shí)間，得到了較好的推廣。目前運用醇烴化工藝取代銅洗凈化的廠(chǎng)家達29家之多，很多廠(chǎng)均是多次改造、多次重復使用本技術(shù)，體現了這個(gè)技術(shù)的顯著(zhù)優(yōu)勢。

    醇烴化工藝和雙甲工藝比有下述5大優(yōu)勢。

3.1  甲烷化反應和醇烴化反應物料量的消耗不同

    通過(guò)上述甲烷化反應典型反應式和醇烴化反應的典型計量方程式，我們設醇化后一定量的CO、CO₂指標，分別進(jìn)行甲烷化反應和醇烴化反應，得到的結果列于表2。

    精制1t總氨的醇后氣量進(jìn)入醇烴化工藝與雙甲工藝的相比較，可分離物減少31.82%，放空氣減少80%，耗H₂減少24%。

    醇烴化工藝生成的液態(tài)副產(chǎn)物是以醇烴和少量烴類(lèi)為主體的物質(zhì)，完全可以混入粗醇進(jìn)入甲醇精餾崗位，回收其中的甲醇，殘液可作為燃料。換一種說(shuō)法，由于醇烴化可回收較多有用的甲醇，同樣進(jìn)入醇烴化的氣體中的CO、CO₂可相對調高一些，也不會(huì )增加消耗，而這樣更有利于減少外供熱量、提高操作簡(jiǎn)便性、節約能源消耗。

3.2  醇烴化精制可以省去甲醇化后的凈醇工序

    由于甲醇蒸汽和二甲醚蒸汽進(jìn)入甲烷化催化劑時(shí)，對甲烷化催化劑的反應活性影響較大，以往的工藝方法是在甲醇化后加一個(gè)“凈醇”崗位，采用軟水噴啉吸收甲醇化崗位未分離掉的甲醇和二甲醚，稀醇水將作為甲醇精餾工段的萃取水。這樣就要增加一個(gè)“凈醇”崗位，增加了投資也增加了甲醇精餾崗位的蒸汽消耗。

    而醇烴化精制，由于醇烴化工藝催化劑有產(chǎn)醇的功能，可以不設這個(gè)凈醇崗位。當然，甲醇及二甲醚蒸汽對氨合成催化劑也有影響，我們將和處理新鮮補充氣中的微量水和油的處理方式在氨合成崗位進(jìn)行處理。這種處理方式，無(wú)論采用何種流程，氨合成崗位都設有此工藝。

3.3  醇烴化精制有利于熱平衡和反應轉化率提高

    一般來(lái)說(shuō)，甲烷化反應催化劑活性溫度為240~340℃。醇烴化催化劑活性溫度在200~250℃。由于醇烴化催化劑的反應溫度較甲烷化催化劑反應溫度低，從熱力學(xué)原理上，低反應溫度有利于反應效率的提高，換言之，同樣條件下，醇烴化出口的精制氣微量較之甲烷化精制的出口氣微量將要低，熱平衡的要求也低一些，外供熱量也相對少一些。同理也有利于外供熱源的配備。

3.4  醇烴化工藝利于安全和環(huán)保

    甲烷化催化劑以鎳為主組分，在100~150℃時(shí)，發(fā)生羰基反應：

    Ni+4CO=Ni(CO)₄（氣）      劇毒

    在對系統進(jìn)行檢修停車(chē)之前，對甲烷化反應器進(jìn)行降溫時(shí)，則要進(jìn)入此溫度區，可能生成更多的羰基鎳物質(zhì)，本物質(zhì)為神經(jīng)類(lèi)毒素，蒸汽對人體有很強的毒害作用。對檢修和開(kāi)停車(chē)工作要求較高。而醇烴化反應無(wú)鎳元素存在，不會(huì )有羰基鎳生成，相對安全環(huán)保。

    再則，由于醇烴化催化劑中無(wú)貴重的鎳金屬，相對造價(jià)也便宜。

3.5  醇烴化工藝可以更多地獲得汽油替代品

    如果我們將催化劑更加優(yōu)化，也可以在凈化合成氨原料氣的同時(shí)，按F—T反應，獲得人造汽油。這將使工廠(chǎng)獲得更大的利益。

    綜上所述，醇烴化工藝是合成氨的具有革命性的成果，它是安淳公司研究人員不斷進(jìn)取，在自身已經(jīng)擁有的雙甲工藝成果的基礎上，不斷完善，用一種優(yōu)質(zhì)的醇烴化催化劑為替代甲烷化催化劑，并使流程進(jìn)一步減化，創(chuàng )造出來(lái)的利于保護環(huán)境、經(jīng)濟效益更高、原料氣損失更小的實(shí)用成果，是一個(gè)自身技術(shù)不斷完善的技術(shù)產(chǎn)物。

4  醇烴化工藝應用于工廠(chǎng)的總結

    醇烴化工藝從誕生以來(lái)，受到了用戶(hù)的青睞，從第一套湖南衡陽(yáng)市氮肥廠(chǎng)使用以來(lái)，已經(jīng)有20多家運用本工藝，收到了顯著(zhù)的經(jīng)濟效益。

    醇烴化工藝部分使用典型廠(chǎng)家分析總結如下。

    ·湖南衡陽(yáng)市氮肥廠(chǎng)  該廠(chǎng)是以煤為原料的合成氨廠(chǎng)，主產(chǎn)品為尿素，中低低變換、NHD脫碳，12MPa級甲醇化（雙φ800反應器），先期采用的為甲醇化串甲烷化的工藝，運行近8年后，隨著(zhù)本廠(chǎng)生產(chǎn)能力的擴大，將甲烷催化劑換成了我公司生產(chǎn)的醇烴化催化劑，利用合成氨退役下來(lái)的合成設備，將醇烴化壓力設置在30MPa，實(shí)現了醇烴化精制工藝。改造后合成氨實(shí)際能力8萬(wàn)噸/年，副產(chǎn)甲醇0.8萬(wàn)噸/年。這個(gè)廠(chǎng)是最先使用雙甲工藝的廠(chǎng)家，也是第一個(gè)使用醇烴化工藝的廠(chǎng)家，工藝從1992年7月投產(chǎn)，到目前一直正常運行。于1992年就將銅洗工段拆除至現在，本流程經(jīng)過(guò)了從雙甲工藝升級為醇烴化工藝的過(guò)程，有16年的工業(yè)化生產(chǎn)經(jīng)驗。

    ·江蘇新沂恒盛化工有限公司  2004年上了一套醇烴化工段，利用舊的退下來(lái)的氨合成設備改造成醇烴化工段，兩級甲醇化在12.5MPa壓力等級下,可串可并可倒, 也可單系統運行，主要依據氨醇比例要求，CO、CO₂含量變化，催化劑使用周期來(lái)決定采取何種運行方式。該公司醇烴化系統主要運行數據見(jiàn)表4。

    新沂恒盛化工有限公司第二系統“1830”工程仍采用醇烴化工藝，本期工程將在熱利用，副產(chǎn)品回收等方面作更多的工作。

    ·河南心連心化工有限公司（河南新鄉化肥總廠(chǎng)） 2003年投產(chǎn)一套16萬(wàn)噸總氨的醇烴化及氨合成工段，醇化為雙級DN1400系統，壓力為13MPa，烴化為DN1000系統（利用原DN1000合成系統改造而成）壓力級為32MPa，氨合成系統為一套DN1600系統，投用后，系統超設計能力運行，目前每天產(chǎn)醇近200t，產(chǎn)氨450t,醇化系統阻力降~0.6MPa，烴化和合成系統運行壓力僅24MPa。新裝置上來(lái)后，工廠(chǎng)一天比原來(lái)多增利20~25萬(wàn)元,取得了很好的經(jīng)濟效益。主要運行數據見(jiàn)表5。

    目前心連心公司正在繼續采用醇烴化合成氣精制工藝和氨合成技術(shù)，用來(lái)實(shí)施23萬(wàn)噸總氨，年產(chǎn)18萬(wàn)噸合成氨、30萬(wàn)噸尿素、5萬(wàn)噸甲醇工程項目，目前正在進(jìn)行系統升溫工作，全系統將于2006年9月全線(xiàn)開(kāi)車(chē)完成。

    ·山西天脊集團晉城化工股份有限公司  新建一套22萬(wàn)噸合成氨裝置，安淳公司做了醇烴化及氨合成聯(lián)合工段的設計、供應設備等工作。于2003年9月全部開(kāi)車(chē)，一次成功。醇化塔為兩級DN2000塔，烴化塔為DN1800塔，氨合成塔為一套DN1400、一套DN1600。醇烴化系統的壓力級為13MPa，氨合成系統的壓力為32MPa.。該公司運行工藝指標見(jiàn)本期刊登的“醇烴化工藝在我公司生產(chǎn)運行總結”一文P  （編者注）。

    ·山東德齊龍化工有限公司   德齊龍化有限公司由一個(gè)僅只有30 kt左右的小廠(chǎng)，發(fā)展到目前近1000 kt氨醇能力的合成氨大型企業(yè)。該廠(chǎng)特別注重技術(shù)改造，幾乎全部運用了我國合成氨的先進(jìn)技術(shù)。

    目前3套“1830”工程均運用了安淳公司的醇烴化及氨合成技術(shù)，引進(jìn)了安淳公司的水管式低壓甲醇合成技術(shù)兩套，低壓甲醇的總單醇能力達300 kt/a。

    第一和第二套醇烴化工程已經(jīng)順利開(kāi)車(chē)，為該廠(chǎng)的企業(yè)經(jīng)濟效益的提高起到了十分重要的作用。采用DN1600醇化系統串DN1400醇烴化塔，醇烴化系統為等壓力運行，均為12.5MPa，與DN1800氨合成系統組成一套聯(lián)合工段。第一期醇烴化工程用電爐補充醇烴化不平衡熱，第二和第三期工程用過(guò)熱蒸汽補熱。運行情況如下。

    甲醇化部分

    1、氣體成份和產(chǎn)量：入系統氣體中CO 3.0%    甲醇產(chǎn)量62～65 t/d

    2、催化層溫度： 零米200℃ 各段進(jìn)口220℃   各段出口＜240℃

    3、塔壓差0.25MPa

    醇烴化部分

    1、氣體成份：系統進(jìn)口 CO不到0.02%   CO₂ 0.01%   系統出口 CO+CO₂   2×10^－6

    2、催化層溫度：240℃±3℃

    3、塔壓差：0.1MPa

    目前一套醇烴化系統串一套DN1800氨合成系統，每天生產(chǎn)合成氨680t，甲醇產(chǎn)量150t。

   ·江蘇淮安華爾潤化工有限公司  華爾潤集團是一個(gè)大型玻璃制造企業(yè)，每年需要大量純堿，原來(lái)從北方的大連、天津采購，因為交通運輸遠、成本高，2002年決定收購淮安一家氮肥廠(chǎng)和淮安井鹽，將原生產(chǎn)尿素氮肥廠(chǎng)改造為生產(chǎn)以聯(lián)合制堿法的聯(lián)堿合成氨廠(chǎng)，其中原料氣精制和氨合成采用安淳公司的醇烴化工藝及ⅢJDφ1400合成工藝，2004年合成氨及醇烴化工藝建成投產(chǎn)，同年純堿部分建成投產(chǎn)，成為我國第一家采用醇烴工藝精制原料氣的聯(lián)堿廠(chǎng)。目前，全系統開(kāi)2臺6 M 32（180m³/min）、2臺4 M 20（73m³/min）、4臺H12（57m³/min），共8臺734m³/min，氨合成系統補充氣流量44000m³/h，日產(chǎn)氨394t，粗甲醇8t，醇化壓力12MPa，氨合成壓力22.5MPa。

安淳公司目前正在為10多個(gè)廠(chǎng)家進(jìn)行醇烴化及雙甲工藝的工程設計，有各種不同的流程設置及裝置能力設置。

5  醇烴化運行過(guò)程關(guān)于“結蠟”問(wèn)題的分析

    F—T反應，在一定條件下是會(huì )有高分子類(lèi)物質(zhì)的生成，所謂結蠟，即CO、CO₂和H₂反應時(shí)，在一定的反應條件和催化劑條件下，生成的產(chǎn)物中C量高，形成了高分子物質(zhì)或脂類(lèi)物質(zhì)。

    采用F-T反應，乃至傳統的甲醇反應，這個(gè)結蠟的問(wèn)題是不可回避的。上面分析的反應式也可以看出，使用含有銅、稀土的鐵銅系催化劑，有CO、CO₂與H₂生成甲醇、乙醇等C1~C3多元醇的反應，也有生成C3～C7碳氫化物，在一定條件下，也可能生成高碳烴，即石蠟。

    醇烴化反應，由于催化劑的選擇性加強，在操作條件正常的條件下，由水冷后排出的液體是清澈液態(tài)，分析其成份是沒(méi)有石蠟等物質(zhì)生成的。20多個(gè)運行醇烴化工藝的廠(chǎng)家只有兩家發(fā)生了這樣的問(wèn)題，均是短期的問(wèn)題，處理后就沒(méi)有出現過(guò)同類(lèi)問(wèn)題，可見(jiàn)所謂結蠟的問(wèn)題，完全是可以控制的。

    河南心連心化工有限公司醇烴化的結蠟事件  心連心化工在第一套150 kt/a醇烴化工程中，DN1000系統的醇烴化催化劑由于還原未達到要求，開(kāi)車(chē)后，催化劑轉化率較差，經(jīng)過(guò)近半個(gè)月運行，就造成水醇烴化系統水冷器、氨冷器、氨合成的冷交等部分壓差上升，停車(chē)后檢修，發(fā)現有大量的塊狀蠟生成堵塞了管道，經(jīng)分析確定為催化劑還原不徹底所致。我們進(jìn)行再次對催化劑進(jìn)行補充還原，經(jīng)第二次還原，催化劑又出了近1t水。開(kāi)車(chē)后，再也沒(méi)有出現結蠟的現象，目前已經(jīng)安全運行了三年多，該公司第二套更大的系統——230 kt系統也同樣毫不猶豫地采用醇烴化精制技術(shù)。

    天脊集團晉城化工有限公司結蠟事件  該廠(chǎng)開(kāi)用醇烴化后情況一直很好，運行一年零八個(gè)月之后，粗醇槽內漂浮有蠟狀物，醇烴物分離系統阻力也有所增加，查找原因，正是這段時(shí)期，系統負荷加重，前工段變換催化劑已到中后期，短期內CO含量較高，加之操作溫度波動(dòng)很大，促成了C15~C20烴類(lèi)化合物生成，積累在設備中，造成系統阻力增大。因為C15~C20在50～60℃，用蒸汽很容易吹除，后來(lái)在水分離器后增設了二級分離裝置，使烷烴類(lèi)化合物進(jìn)一步分離，因為在CO、CO₂較高，溫度在160～190℃或高于280℃的反應條件下，特別容易生成石蠟，工廠(chǎng)加強了操作管理，嚴格控制反應溫度，使溫度不低于160～190℃時(shí)或高于300℃。在升降溫度時(shí)，快速通過(guò)160～190℃溫度區間，高碳烴化物大大減少，結蠟現象也基本解決。到目前為止，沒(méi)有出現了這種情況了。

    通過(guò)上述事件處理和分析，我們認為完全可以通過(guò)操作條件和流程及設備保證達到不結蠟的目的，并且。隨著(zhù)技術(shù)工作的深入和認識水平的提高，我們也可以有意識地控制生成物，目前，我們有的工廠(chǎng)生產(chǎn)的醇烴化副產(chǎn)物就被有關(guān)有機化工廠(chǎng)購買(mǎi)，將產(chǎn)品的用途更加進(jìn)一步開(kāi)發(fā)，這也是我們下一部工作的方向。

6  結束語(yǔ) 

    雙甲工藝及醇烴化工藝均是我國首先提出、首先工業(yè)化成功的一項先進(jìn)工藝，它是合成氨生產(chǎn)技術(shù)一項重大革新。它有兩大功能：一是將合成氣中CO＋CO₂脫除到（5～10）×10^－6以下，二是聯(lián)產(chǎn)甲醇。在甲醇需求旺盛情況下，可提高CO含量，多產(chǎn)甲醇，反之可少產(chǎn)甲醇，其醇氨比可由1∶1到1∶20之間調節。

     湖南安淳公司作為雙甲工藝和醇烴化工藝的技術(shù)和專(zhuān)利持有者，成功地將雙甲工藝升級為醇烴化工藝，目前全國醇烴化工藝的推廣用戶(hù)達29家之多，加之原來(lái)的雙甲工藝推廣廠(chǎng)家，本工藝達全國近五十多大套，安淳人正在大面積在全國的合成氨行業(yè)內進(jìn)行技術(shù)推廣。目前正在進(jìn)行更深入地進(jìn)行催化劑研究、進(jìn)行工藝多適應性研究，相信通過(guò)大家共同的努力，將會(huì )使醇烴化技術(shù)更加發(fā)揮節能作用。