0  引  言   

    國內現有以煤為原料的合成氨生產(chǎn)裝置，其凈化、精制工藝采用銅氨和堿液脫除一氧化碳和二氧化碳。這種方法的缺點(diǎn)是工藝流程長(cháng)、設備多、操作復雜、控制較難、能耗較高、維修工作量大，稍有處理失當，便易發(fā)生事故，影響生產(chǎn)，是制約合成氨生產(chǎn)穩定運行的關(guān)鍵工序，而且要消耗大量較昂貴的電解銅，還會(huì )產(chǎn)生廢氣、廢液污染環(huán)境。因此，如何解決這些問(wèn)題，成為人們重點(diǎn)研究的課題。已獲中國專(zhuān)利的雙甲精制新工藝，以雙甲(甲基化、甲烷化)精制合成氨原料氣取代傳統的銅洗、堿洗工藝，大大簡(jiǎn)化了流程和設備，穩定了操作，降低了物耗、能耗，精制質(zhì)量高，根除了銅液、堿液對環(huán)境的污染，并同時(shí)副產(chǎn)甲醇，而且壓力范圍低，可自熱反應，副產(chǎn)甲醇質(zhì)量好，適應性強，不管是煤頭、油頭或氣頭，也不論是新建廠(chǎng)或是改造老廠(chǎng)，均可采用。本工藝第一套裝置已于1992年9月在湖南衡陽(yáng)市氮肥廠(chǎng)開(kāi)車(chē)，至今一直效果很好，已于1994年1月通過(guò)化工部鑒定。接著(zhù)吉林梅河口化肥廠(chǎng)、郴州橋口氮肥廠(chǎng)的雙甲工藝迅速投產(chǎn)，岳陽(yáng)化肥廠(chǎng)雙甲工藝于2000年1月投產(chǎn)，邯鋼化肥廠(chǎng)、臨猗化肥廠(chǎng)雙甲工藝也已投產(chǎn)。雙甲精制工藝是由我國最早提出和最先實(shí)現工業(yè)化，早于國外托普索公司提出的類(lèi)似工藝，處于國際領(lǐng)先水平。

    二甲醚是一種很重要的有機化工原料，它的用途很廣，可做氣霧劑、冷凍劑，烷基化劑、溶劑和燃料等。傳統的制取二甲醚方法是用甲醇在催化劑的作用下脫水，生成二甲醚，其反應式為：

    2CH₃OH→(CH₃)₂O+H₂O

    這種方法的缺點(diǎn)是以甲醇為原料，產(chǎn)品成本高，水解必須在150～270℃進(jìn)行，過(guò)程要加熱，能耗較高。

    從1993年開(kāi)始，研究直接副產(chǎn)醇醚混合物(一步法合成醇醚混合物)的雙甲精制新工藝。這樣不僅革新了合成氨的凈化工藝，降低了合成氨生產(chǎn)成本，改善了合成氨生產(chǎn)條件，同時(shí)副產(chǎn)了醇醚混合物。醇醚混合物中，醚含量最高可達40％～50％，它可直接代替石油液化氣、柴油做民用燃料(簡(jiǎn)稱(chēng)雙甲燃料)，也可以經(jīng)加壓精餾，得到99％以上的二甲醚。此法制取二甲醚比傳統萬(wàn)法成本低，能耗低，過(guò)程簡(jiǎn)單。

    副產(chǎn)醇醚混合物的雙甲精制新工藝已于1999年10月由湖南省科委組織通過(guò)鑒定，認為該工藝先進(jìn)，在國內處于領(lǐng)先水平。該項目的推廣應用可取代銅洗、堿洗工藝，節約了銅洗的操作費用，使合成氨精制過(guò)程生產(chǎn)穩定，工廠(chǎng)的經(jīng)濟效益顯著(zhù)提高，同時(shí)改善了工廠(chǎng)的產(chǎn)品結構，根除了對周邊環(huán)境的污染，創(chuàng )造了良好的社會(huì )效益。

1  副產(chǎn)醇醚混合物的雙甲精制新工藝概述

    雙甲精制工藝是具有能耗、物耗低，操作簡(jiǎn)便，運行穩定，精制度高等優(yōu)點(diǎn)的一種先進(jìn)的合成氨原料氣凈化精制工藝，副產(chǎn)醇醚混合物的合成氨流程示意如圖1。

 

    原料氣經(jīng)粗脫硫后加壓至0.8～1.2MPa或1.8MPa，進(jìn)入變換系統，變換氣中CO控制在1％～ 5％，經(jīng)脫碳后，CO₂含量0.2％～0.4％進(jìn)行第二次脫硫，將總硫控制在100×10^—6以下，加壓至12～30MPa進(jìn)入甲基化系統，先精脫硫至0.1～0.2×10^—6。以后進(jìn)行甲基化反應，分離反應生成的醇醚混合物后的氣體中CO+CO₂=0.1％～0.3％，經(jīng)水洗，將醇醚混合物清除至0.01％以下，然后進(jìn)行甲烷化反應，反應后的氣體中CO+CO₂≤10×10^—6。經(jīng)水冷氨冷分離水分等雜質(zhì)后送入氨合成系統。

2  副產(chǎn)醇醚混合物的雙甲工藝指標的選定

2.1  氨醇比  

    所謂氨醇比是指產(chǎn)氨與副產(chǎn)品醇醚混合物之比例，此比例可以根據設備配套能力以及市場(chǎng)對氨和醇醚混合物的需要情況，通過(guò)幾項指標進(jìn)行調控。下面是氨醇比從15∶1到3∶1的氣體成份表。

 

    以煤為原料生產(chǎn)碳銨的氨廠(chǎng)，氨與二氧化碳平衡，氨稍有富余，如果氨醇比大，又有氫回收裝置，可以不開(kāi)水洗。雙甲精制新工藝是以?xún)艋�、精制為主，以產(chǎn)醇醚混合物為輔(副產(chǎn)品)。為了前工段設備能配套不花更多投資，氨醇比稍大為好。我們以經(jīng)濟效益最佳為目標參數進(jìn)行理論計算和實(shí)際運行，認為氨醇比在10～12之間較好，此時(shí)變換氣中CO在1.5％～1.8％，半水煤氣中N₂在21％～22％。

2.2  進(jìn)甲醇化系統的CO₂

    CO₂和CO一樣對氨合成觸媒來(lái)說(shuō)都是毒物，必須除去，它們和氫都能生成醇醚混合物和甲烷。但是反應CO₂比CO耗氫多，同時(shí)生成H₂O，醇醚混合物品質(zhì)下降，而且在前工段除去CO₂比CO要容易得多，所以在進(jìn)甲醇化系統之前，要盡量將CO₂除去，控制CO₂在0.2％以下。

2.3  總硫控制

    硫對甲基化催化劑和甲烷化催化劑都是有害的，必須脫除到0.1×10^—6以下。

2.4  醇后氣的醇醚清除   

    醇后氣送往甲烷化，氣體如果殘存有醇或醚，在甲烷化塔內．又會(huì )分解為甲烷，沒(méi)有分解的醚，都于合成氨不利，因此必須清除到0.01％以下。

2.5  進(jìn)甲烷化的CO   

    雙甲新工藝是以精制氣體為主要目的，即保證出甲基化系統氣體中CO％較低，控制在0.1％～0.3％。在后繼的甲烷化過(guò)程中，可以減少氫的消耗和甲烷的生成，使噸氨新鮮氣的消耗降低。進(jìn)甲烷化氣體中CO與噸氨新鮮氣的消耗關(guān)系如下表2。

 

3  催化劑

    副產(chǎn)醇醚混合物的雙甲新工藝實(shí)施的關(guān)鍵之一為催化劑，該催化劑為我公司研制，暫命名為XMM催化劑，該催化劑已經(jīng)過(guò)多次工業(yè)化應用，效果很好，其物化性能如下：

XMM催化劑屬銅系催化劑，主要成份為銅；鋅、鋁、稀土氧化物和少量的添加劑。使用前呈氧化物狀態(tài)，必須用氫氮氣進(jìn)行升溫還原。催化劑外形為圓柱體，尺寸為￠5×5mm，表面有金屬光澤，堆比重約為 1.4g／cm³。XMM型催化劑在220℃下有明顯活性，隨著(zhù)反應溫度的升高，CO的轉化率升高，溫度在280～290℃之間轉化率出現最高值。(見(jiàn)圖2∶X曲線(xiàn))

 

    XMM型催化劑的選擇性即產(chǎn)品中的醚醇比，隨著(zhù)溫度的升高而比值增大，在260～280℃之間有最大值，以后趣于平緩。(見(jiàn)圖2∶M曲線(xiàn))

    XMM型催化劑的活性隨反應壓力的提高而轉化率增加，3.0MPa、250℃時(shí)，轉化率為46％；10.0MPa、250℃時(shí)，轉化率為72％；120MPa、250℃時(shí)，轉化率為82％(如圖3)。

 

4  雙甲燃料

4.1  性質(zhì)與組成

    調整催化劑成份，可以得到不同醚含量的醇醚混合物，現在有兩種成份的產(chǎn)品，一種醚／醇=1／2左右，另一種醚／醇=1／8，后者做為燃料用醇醚混合物，稱(chēng)為雙甲燃料，其組成如表3。

 

    雙甲燃料呈液態(tài)，五色、有酒精昧、易揮發(fā)、易燃。液態(tài)比重d20(4℃)為0.815，在常溫下有壓力。

4.2  雙甲燃料的燃燒特性

    雙甲燃料熱值比液化氣低，但燃燒需要的空氣量比液化氣要少，燃燒更完全，燃燒的煙氣量比液化氣煙氣量少，環(huán)境更潔凈，熱效率更高。爆炸下限濃度高，引燃溫度高(>396℃)，因此使用雙甲燃料更安全。

 

    因為雙甲燃料的熱值比石油液化氣熱值低，因此耗用量比液化氣多，如表4。

 

 

    由表5可見(jiàn)，雙甲燃料燒開(kāi)每kg水耗量比液化氣多，等效耗量比：雙甲燃料／石油液化氣=1.8，即 1.8kg雙甲燃料相當于1kg石油液化氣。

4.3  雙甲燃料的灶具

    雙甲燃料需要專(zhuān)用灶具才能正常使用。灶具有A型和B型，A型屬家庭灶，B型適用于餐館酒家灶。

    A型灶：它由灶頭、針形閥、灶殼組成，灶具有通風(fēng)管，因溫度不同造成升力，使燃料燃燒。

    B型灶：它由灶頭、針形閥、灶殼、小風(fēng)機及風(fēng)量控制考克組成。它是由風(fēng)機強制通風(fēng)使燃料產(chǎn)生強烈的旋流火焰。

    閉密系統：無(wú)論是A型或B型灶。從鋼瓶的角閥開(kāi)始到灶頭，完全處于閉密狀態(tài)，灶具在制做后，要進(jìn)行泄漏試驗，保證不泄漏。

4.4  雙甲燃料的優(yōu)點(diǎn)

    我國城鄉居民生活燃料主要是煤、石油液化氣、煤氣和各種薪柴。與這些能源比較，雙甲燃料有如下優(yōu)點(diǎn)：

4.4.1  高效優(yōu)質(zhì)

    雙甲燃料在氮肥廠(chǎng)由煤轉化而成。煤轉化為雙甲燃料，其熱利用率≥60％。雙甲燃料在合格專(zhuān)用灶具上燃燒，其熱效率測定為61％，因此煤的總熱效率不低于36.6％。若用煤直接做燃料，其熱效率僅為 14％～15％。在使用雙甲燃料過(guò)程中，鋼瓶?jì)葰堃汉苌伲�只�?％～4％，而使用石油液化氣，鋼瓶?jì)葰堃焊哌_8％～12％。

    雙甲燃料的成份為碳、氫、氧化合物，其燃燒工況比燃燒石油液化氣、柴油更完全，需要空氣量少，火焰溫度更高，其炊具無(wú)煙垢。

4.4.2  凈化環(huán)境

    保護環(huán)境是造福人民的大事。直接燒煤(民用或工業(yè)用)對大氣污染十分嚴重。特別煙氣中的酸性物質(zhì)是造成酸雨的禍首，湖南長(cháng)沙、衡陽(yáng)、株洲、湘潭等城市酸雨下降頻率為80％～100％，酸雨pH值為4～ 5。雙甲燃料燃燒時(shí)有害成份很少，比燃煤時(shí)有害物質(zhì)要少得多(見(jiàn)表6)，還遠低于國家規定的標準。

 

    廣大農村還用木材、雜草做燃料，大大地減少綠地面積，水土流失嚴重，采用雙甲燃料，可以保護森林資源和水土資源，有利于優(yōu)化生態(tài)環(huán)境。如果城市用藕煤做燃料不僅造成空氣污染，還大大增加了城市垃圾。雙甲燃料的推廣使用，有利于城市美化、潔凈。

4.4.3  廉價(jià)能源

    雙甲燃料是氮肥廠(chǎng)原料氣中少量有害成份一氧化碳、二氧化碳和弛放氣中回收的氫合成的副產(chǎn)品，因此成本低，銷(xiāo)售價(jià)格低，每噸價(jià)1 200～1 400元，石油液化氣噸價(jià)3 300元以上。因此居民使用雙甲燃料比使用石油液化氣便宜，甚至比使用藕煤還便宜，某餐館每天使用藕煤(24cm)22塊，計16元，一瓶雙甲燃料能燒2.5～3d，每天計12.7～15.2元。

4.4.4  資源豐富   

    隨著(zhù)石油價(jià)格上漲，石油開(kāi)發(fā)利用深度增加，石油液化氣越來(lái)越緊俏，質(zhì)量越來(lái)越低，而雙甲燃料是氮肥廠(chǎng)雙甲新工藝的副產(chǎn)品，只要經(jīng)過(guò)改造都可以生產(chǎn)。以湖南為例合成氨總能力約100萬(wàn)t，最少可附產(chǎn)10萬(wàn)t燃料。按四口之家估計，每年每戶(hù)用雙甲燃料400kg，可開(kāi)戶(hù)250萬(wàn)戶(hù)。

5  二甲醚

    副產(chǎn)醇醚混合物中，二甲醚含量可達40％～50％，二甲醚是重要的化工產(chǎn)品，它可做氣霧劑、溶劑、改冷劑、烷基化劑、三氟化硼絡(luò )合劑，還可以與其它物質(zhì)化合制成硫酸二甲脂、醋酸甲酯、脫水可得到乙烯等等。

從醇醚混合物中，通過(guò)加壓精餾，可得到99.9％以上二甲醚，其流程如圖：

 

醇醚混合物從醚精餾塔中下部加入，從塔頂得到二甲醚，經(jīng)冷凝，部分做回流液，部分做為產(chǎn)品。從塔底引出的是甲醇水溶液，經(jīng)醇加到醇精餾塔，從塔頂出來(lái)的甲醇蒸汽，經(jīng)冷凝后，部分做回流液，部分做為甲醇產(chǎn)品。塔底為含有少量甲醇的殘液，做為造氣廢鍋給水，蒸汽在造氣爐燃燒，不造成環(huán)境污染。

6  雙甲工藝——清潔生產(chǎn)工藝

    我國是一個(gè)合成氨生產(chǎn)大國，全國數百家中小合成氨廠(chǎng)合成氨生產(chǎn)能力1 800萬(wàn)t，90％以上的工廠(chǎng)仍采用古老的銅洗工藝。它是利用銅、醋酸、液氨制成銅氨絡(luò )合液，在低溫高壓下吸收原料氣約1.5％～3％CO與CO₂之后，在高溫常壓下解吸放空。因為銅洗工藝操作難度大，經(jīng)常帶液、冒液加上銅液的滲透能力強，泄漏嚴重。每生產(chǎn)1t氨，泄漏的銅液中合銅0.07kg，醋酸0.2kg，氨7～8kg。全國年產(chǎn)1 620萬(wàn)t合成氨裝置中約有30％未回收，排入大氣中，每年約有4 000萬(wàn)m³CO排到大氣中。

    而雙甲工藝用甲醇化、甲烷化替低了銅洗完，全根除了合成氨生產(chǎn)中一個(gè)嚴重的污染源，因止它是一個(gè)清潔生產(chǎn)項目。

7  結  論   

    雙甲工藝是一種清潔生產(chǎn)工藝，他已逐步在中國中小氮肥廠(chǎng)推廣，雙甲工藝副產(chǎn)醇醚混合物，是湖南安淳高新技術(shù)有限公司經(jīng)過(guò)多年的研究試驗并且已經(jīng)在氮肥廠(chǎng)運行多年，醇醚混合物(雙甲燃料)用于餐館和家庭，也正在逐步推廣之中。這項技術(shù)居于國內領(lǐng)先地位，技術(shù)成熟可靠，經(jīng)濟效益和社會(huì )效益顯著(zhù)，分布于我國各地的數百家小氮肥廠(chǎng)推廣使用這項技術(shù)，對改造提高小氮肥的技術(shù)水平和改善產(chǎn)品結構很有意義。