合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇簡(jiǎn)稱(chēng)聯(lián)醇。聯(lián)醇是我國于1966年試驗成功獨特的工藝，現在我國以聯(lián)醇工藝生產(chǎn)的甲醇達464萬(wàn)噸，聯(lián)醇企業(yè)多達178家。成為我國甲醇產(chǎn)業(yè)一支重要的力量。我國聯(lián)醇裝置的特點(diǎn)是規模小，一般都在5萬(wàn)噸～10萬(wàn)噸左右；醇氨比較小，多在“1”以下，合成壓力基本為12Mpa，熱回收效率低，能耗高。近年來(lái)甲醇用途由化工原料逐漸向替代燃料轉換，市場(chǎng)對甲醇的需求量逐年增加，如何發(fā)揮聯(lián)醇的產(chǎn)能并進(jìn)一步擴產(chǎn)，如何降低聯(lián)醇的能耗，如何降低成本使聯(lián)醇產(chǎn)品在市場(chǎng)上更具競爭力，解決這些問(wèn)題的關(guān)鍵是如何選擇甲醇反應壓力和反應器。這是本文討論的主題。
一、低壓聯(lián)醇的優(yōu)缺點(diǎn)
我國聯(lián)醇生產(chǎn)中，甲醇合成的壓力大多為12Mpa，即與合成氨銅洗流程中銅洗壓等壓，也有少數醇化甲烷化工藝中二級甲醇與氨合成一樣在30 Mpa運行。
甲醇合成反應是可逆放熱反應，提高合成壓力有利反應向生成甲醇方向移動(dòng)(如圖一)。
反應溫度為250℃：
壓力為37.5×105Pa時(shí)平衡產(chǎn)率為70％，
壓力為75×105Pa時(shí)平衡產(chǎn)率為79％，
壓力為150×105Pa時(shí)平衡產(chǎn)率為86％，
壓力為300×105Pa時(shí)平衡產(chǎn)率為90％。
圖一 甲醇合成反應溫度、壓力與平衡產(chǎn)率關(guān)系
然而，合成壓力升高，壓縮原料氣的功耗增加，故壓力不能太高。
降低合成甲醇的壓力，壓縮氣體的功耗會(huì )有較大的下降。
L——壓縮機某段功耗，kwh；
P1、P2——壓縮機某段進(jìn)、出口壓力×10—5Pa；
V1——壓縮機某段吸氣量 Nm2／h；
M——壓縮機多變指數。
現在聯(lián)醇壓縮多為六段機，一般聯(lián)醇壓力為五段出口壓力，即13×106pa，如甲醇合成在四段出口即4.5×106pa，則進(jìn)五段氣量減少，五段壓縮功耗減少，醇氨比越高，氣量減少越多，功耗越少。
例如：合成氨產(chǎn)量為10萬(wàn)噸，醇氨比為1.5∶1，聯(lián)醇產(chǎn)量為6.66萬(wàn)噸／年，小時(shí)產(chǎn)醇9.25噸。
合成甲醇原為六段壓縮機的五段出口127×106pa，出改為四段出口43×106Pa，這樣，原五段的壓力氣為V1。
63288——合成前原料氣量，Nm2／h； 41308——合成后醇后氣量，Nm2／h；
壓力降低，進(jìn)口壓力P1 43×105Pa降為34×105Pa(0.791P1)，出口壓力P2由127×105Pa降為90×105Pa(0.71P2)。
五段功耗為：
由此式可看出，五段功耗只有原來(lái)的52％，實(shí)際上五段壓力降低也使六段壓力隨之降低，省能效果應更好。
考慮壓力對甲醇合成利弊，降低壓力，以減少壓縮功率，采用低壓高活性高銅含量催化劑，在低壓下反應速度很快，實(shí)際合成率高，故采用低壓合成甲醇工藝。
低壓合成甲醇，壓力從4.0MPa至8.0MPa，究竟選用低端還是選用高端?目前銅系低壓甲醇催化劑，其活性溫度范圍是210℃至280℃，一般選擇在250℃運行，此時(shí)，做為冷卻介質(zhì)的飽和水汽溫度應≤250℃則其相應蒸汽壓力為≤3.9MPa，反應壓力應選在3.9MPa左右為好。如果反應壓力高，為保持管內外壓差一定，必須將飽和水汽壓力和溫度提高，則反應溫度將接近280℃溫度高端運行，催化劑容易老化。如果不提高蒸汽壓力，只是工藝壓力等級提高，則管內外蒸汽系統與工藝氣系統壓差增大，對設備材質(zhì)、制作加工要求更高，難度更大，故低壓甲醇合成選4.0MPa左右更好。
二、低壓聯(lián)醇的合成反應器
甲醇合成和氨合成是可逆放熱反應，以前甲醇合成反應器基本上按氨合成反應器的模型進(jìn)行設計。但甲醇合成反應熱很大，比氨合成反應熱大一倍，而低壓甲醇合成均采銅含量很高銅系催化劑，其活性溫度范圍很窄，只60℃左右，氨合成催化劑使用范圍為120℃，即使用溫度范圍縮小一倍。如何快速移走反應熱，使反應在溫和工況下進(jìn)行，是選擇評價(jià)甲醇合成反應器的關(guān)鍵。現有甲醇合成反應器，以移走反應熱方法區別有兩種：
一是氣氣換熱，即用未反應冷氣直接(冷激)或間接(冷管)冷卻反應熱氣。甲醇反應時(shí)，反應凈值增加1％，溫升則升高30℃左右，但冷氣每升高1℃只能吸收30KJ熱量，反應放出熱量使熱氣溫升大，而冷氣吸熱少，溫升也大，使溫升很快超出催化劑60℃溫度范圍。
因此氣氣換熱移走反應熱的方法不是一種好方法。
二是相變換熱法，即用水間接吸收反應熟，變?yōu)檎羝Ｋ钠療岷艽螅縦g水汽化吸熱1893KJ，且水汽化時(shí)，溫度不變，處于恒溫狀態(tài)。例如產(chǎn)生3.9MPa水蒸汽，飽和溫度為250℃。如產(chǎn)生2.8Mpa水蒸汽，飽和溫度只有230℃。只要控制蒸汽壓力在39MPa以下催化劑層溫度絕不會(huì )超過(guò)250％上。水吸熱相變?yōu)檎羝谱吆铣煞磻獰峥墒狗磻獪囟群愣睾停衫梅磻獰岣碑a(chǎn)蒸汽，節約能源，顯然相變換熱法優(yōu)于氣氣換熱法。如此之外，對反應器的選擇其它方面：還應考慮阻力，如徑向反應器比軸向反應器阻力小，循環(huán)機電耗少；反應器容積系數大，裝催化劑多，如一爐催化使用時(shí)間能達到4～5年，大大減少更換催化劑的停產(chǎn)損失，尤其對于大型裝置，減少停車(chē)時(shí)間延長(cháng)生產(chǎn)時(shí)間意義尤為重大。還要求反應器升溫還原容易、運行穩定；裝卸催化劑容易。反應器結構合理，不易損壞；反應器可用一般材質(zhì)，加工制造周期短、投資少等。
三、幾種低壓甲醇反應器
目前在使用的幾種低壓甲醇反應器有冷激式、冷管式和管殼式三大類(lèi)：
冷激式甲醇反應器最大優(yōu)點(diǎn)是結構簡(jiǎn)單，缺點(diǎn)是用未反應氣直接與反應熱氣混合降溫，溫度波動(dòng)大，每一床層都是絕熱反應段，溫升高，催化劑容易受損老化；循環(huán)量大，醇凈值低；每一層間的冷激管都要有閥門(mén)控制，調節閥門(mén)多，操作難度大；如要利用反應熱產(chǎn)生蒸汽，就要如專(zhuān)門(mén)設置廢鍋爐，且只能產(chǎn)生低壓(0.4MPa～0.6MPa)蒸汽，并延長(cháng)了流程，增加了設備，產(chǎn)汽質(zhì)量低，數量少(噸醇產(chǎn)汽只有400kg～500kg)。
冷管式甲醇反應器，是在催化床內布置很多的小冷管，管內的未反應冷氣吸收反應床層的反應熱。因管子多，使床層溫度比較均勻，溫差比冷激式小，但比相變冷卻方法大，循環(huán)量大，阻力大，結構復雜，反應熱利用率不高，也只能回收低壓蒸汽。
管殼式合成反應器，形同一個(gè)單程列管式換熱器，管內裝催化劑，管間吸收管內反應熱產(chǎn)水蒸汽。管殼式最大優(yōu)點(diǎn)是相變換熱，產(chǎn)生中壓蒸汽，熱回收率高，催化劑管上下溫度基本恒定，操作簡(jiǎn)單方便。管殼式的缺點(diǎn)是催化劑管受熱伸長(cháng)，熱應力大，受兩端管板、外殼簡(jiǎn)體的限制，管子或殼體容易拉裂。為此要求管板與管子采用膨脹系數相近的特殊金屬材料，如雙相不銹鋼材00Cr22Ni5MoN，此種材料特別昂貴，目前還需進(jìn)口，國產(chǎn)代材質(zhì)量不穩。殼體采用13MnNiMoNbR材料，且要在連接管板部份設置加強圈，因此制造加工難度大，特別是殼體與厚管板之間的焊接要求高，加工周期長(cháng)。國內正在運行的管殼式甲醇反應器，就多臺多次發(fā)生殼體受損拉裂。管殼式反應氣在管內是軸向流動(dòng)，運行阻力大。催化劑管長(cháng)受限制，不能過(guò)長(cháng)，否則受熱伸長(cháng)，應力更大。而殼體直徑也不能過(guò)大，否則管板、封頭、簡(jiǎn)體笨重，制造加工難度更大。因此管殼式單塔能力受到限制。
水管式甲醇合成反應器，是安淳最近三年開(kāi)發(fā)出來(lái)的新型反應器，最先用于低壓?jiǎn)未己铣上到y，現在用于低壓聯(lián)醇也非常成功。它屬相變換熱型，換熱管是雙套管，只焊一端，另一端是自由的。管內為水汽混合物，管外催化劑，催化劑床是徑向的。它完全克服了管殼反應器的缺點(diǎn)，發(fā)揚了管殼式的優(yōu)點(diǎn)。相對于冷管式、冷激式其優(yōu)勢更大，投資也省，因為既是一個(gè)甲醇反應器，又是一臺中壓鍋爐，還相當一組大面積的水冷器，其作用是“1”＞“3”，其投資是“1”＜“3”，中國氮肥協(xié)會(huì )組織的高層鑒定認為是目前國內領(lǐng)先，國際先進(jìn)的低壓甲醇反應器。關(guān)于JJD水管式低壓恒溫甲醇反應，請參考資料。
四、低壓聯(lián)醇使用
低壓聯(lián)醇在節能壓縮功能方面有突出的優(yōu)點(diǎn)，如果選擇懸掛水管式低壓恒溫甲醇反應系統，其優(yōu)勢更加突出，基于這些論述，福建順昌富寶實(shí)業(yè)有限公司在中壓聯(lián)醇合成氨系統中插入φ2400JJD水管式低壓恒溫合成甲醇系統，自2007年11月30日投產(chǎn)以來(lái)，取得很好的效果。
1、全系統方塊流程：該廠(chǎng)原為15萬(wàn)噸總氨、中壓聯(lián)醇系統，高壓機為六段。新上的低壓甲醇系統，插在四段出口，其方塊圖如下：
注：上述壓力為實(shí)際運行數據，單位為MPa，括號內為壓縮機銘牌壓力。
圖二 系統方塊流程
2、JJD中2400低壓聯(lián)醇流程及運行指標：
JJDφ2400低壓聯(lián)醇系統流程如下：
1—汽泡 2—排污膨脹槽 3—甲醇合成塔 4—熱交 5—預腐器、水冷
6—醇分 7—粗醇中間槽 8—循環(huán)機 9—油分 注：方框內數字為壓力，單位呈MPa
圖三 田醇合成流程
四段來(lái)的新氣補入循環(huán)機油分，與循環(huán)氣混合，進(jìn)甲醇塔外熱交管間，加熱至191℃，徑向進(jìn)甲醇塔催化床經(jīng)反應之后，出口甲醇塔，溫度為216℃，進(jìn)塔外熱交管內，與管外冷氣換熱，降溫至74℃，經(jīng)預腐蝕器進(jìn)水冷降至24℃，經(jīng)醇分，一部分進(jìn)循環(huán)機，一部分送高壓機五段壓縮后進(jìn)中壓聯(lián)醇、銅洗至氨合成。
3、運行指標：
氣量、成分：原料氣總氣量62000～65000Nm3／h，原料氣中CO 13.8％左右，CO2 1.2％左右，出口醇后氣CO 3％左右，CO2 0.8％左右。
塔內溫度：塔內裝對稱(chēng)兩組熱電偶，每組五點(diǎn)，其溫度分布如圖四，
從圖中看出：徑向平面溫差最大為4℃，軸向溫差7℃。
壓差：開(kāi)循環(huán)機一臺(38m3／min)，系統壓差0.07MPa，塔壓差0.03MPa。
醇產(chǎn)量及副產(chǎn)蒸汽：日產(chǎn)粗甲醇210噸左右，日產(chǎn)蒸汽253噸，噸粗醇產(chǎn)蒸汽1200kg。
4、比較：
低壓聯(lián)醇開(kāi)啟之后，全廠(chǎng)各種經(jīng)濟技術(shù)指標都處于優(yōu)良情況，經(jīng)濟效益明顯提高。
下表是原中壓聯(lián)醇與低壓聯(lián)醇運行比較表：
注：低壓甲醇投運后，中壓聯(lián)醇只保留一個(gè)塔，做為銅洗前凈化CO、CO2用，此凈化用甲醇塔日產(chǎn)醇為29噸～30噸。
從上表顯示，一個(gè)φ2400低壓聯(lián)醇比較系統與原中壓聯(lián)醇比較，日產(chǎn)達到240噸，比原中壓聯(lián)醇一個(gè)φ1000、一個(gè)φ600總氨多產(chǎn)76.64噸，甲醇多產(chǎn)134.9噸，原料煤耗不變，但日總用電量減少63416kwh，噸氨耗電降低295kwh，另外每天無(wú)煤耗副產(chǎn)蒸汽(甲醇反應熱產(chǎn)蒸汽)252.96噸，每天節水2479噸(中壓聯(lián)醇未設置熱回收器)。說(shuō)明采用JJD低壓水管式甲醇反應器在4.0MPa壓力下聯(lián)產(chǎn)甲醇，節能顯著(zhù)。
五、結論
聯(lián)醇工藝是我國獨創(chuàng )氦醇聯(lián)產(chǎn)先進(jìn)技術(shù)，聯(lián)醇若在低壓下并采用JJD水管式恒溫反應器，具有顯著(zhù)優(yōu)點(diǎn)。
1、把聯(lián)醇插在六段高壓機的第四段，且醇氨比為1∶1時(shí)，高壓機無(wú)需做任何改造，即可平穩運行。
2、原是中壓聯(lián)醇銅洗流程，在醇氨比較高時(shí)，保留中壓聯(lián)醇塔，做銅洗前凈化(CO、CO2)系統，可使銅洗后氣體微量達標，生產(chǎn)穩定運行。最好將銅洗改為烴化精制，總體流程更合理。
3、JJD水管式恒溫反應器既可用于單醇，亦可用于低壓聯(lián)醇。
4、JJD水管恒溫反應器用于聯(lián)醇，使聯(lián)醇氨比調節范圍更大，不但可達到1∶1，且可倒轉為以產(chǎn)醇為主，氨做副產(chǎn)品。
5、JJD水管式低壓恒溫反應器有許多優(yōu)點(diǎn)，催化劑用惰性氣升溫還原安全容易，床層溫度由副產(chǎn)蒸汽壓力控制。溫度恒定簡(jiǎn)單可靠，壓力低，阻力小，電耗小，噸醇副產(chǎn)蒸汽1.2噸，冷卻水耗少。由于溫度恒定、溫升小、催化劑使用壽命長(cháng)(3～4年以上)。相對投資小——一臺JJD水管式低壓恒溫反應器具有三個(gè)功能，既是一個(gè)反應器，又是一臺中壓鍋爐——一臺不耗煤的鍋爐，還是一臺水冷器——減少水冷面積和冷卻水量。
總之，將JJD水管式低壓恒溫甲醇反應器用于聯(lián)醇系統，在低壓下運行，節能效果顯著(zhù)，使我國的聯(lián)醇工藝又得到進(jìn)一步的提升。
