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湖南安淳高新技術(shù)有限公司
公告:
    

論述烴化和烷化工藝消耗差異

作者/來(lái)源:范健1,周伏明2(1.山西晉豐煤化工有限責任公司,高平 048400;2.湖南安淳高新技術(shù)有限公司,    日期:2008-01-10    點(diǎn)擊量:1260
前言
    雙甲(即甲醇化和甲烷化)工藝是一項取代傳統銅洗、深度低變-甲烷化工藝的環(huán)保節能和實(shí)現合成氨清潔生產(chǎn)的新技術(shù)。在雙甲工藝實(shí)踐運行了近10年的基礎上,湖南安淳高新技術(shù)有限公司于2001年又開(kāi)發(fā)了醇烴化工藝,該技術(shù)是雙甲的擴展和提升技術(shù)。
    雙甲工藝和醇烴化工藝,醇化部分是一樣的,只是醇烴化工藝中以烴化(實(shí)質(zhì)上是醇烴化)代替了雙甲工藝中的甲烷化,在許多方面,大大優(yōu)于第1代雙甲工藝技術(shù),得到了迅速推廣應用。醇烴化工藝的優(yōu)越性主要表現在其消耗的更低。本文就烴化和烷化工藝的氣耗及熱量消耗,通過(guò)物料熱量衡算,進(jìn)行分析比較。
氣耗
    氣耗這里是指有效氣體H2的消耗。
1.1  烴化反應的氣耗
    烴化反應是在銅鐵系催化劑作用下主要進(jìn)行醇化和烴化反應:
    CO+2H2=CH3OH                  (1)
    CO2+3H2=CH3OH+H2O            (2)
    nCO+(2n+1)H2=CnH(2n+2)nH2O    (3)
    nCO+2nH2=CnH2nnH2O           (4)
    nCO2+(3n+1)H2=CnH(2n+2)+2nH2O   (5)
    上述反應式中,可取n=4,并只用反應(1),(2),(4)和(5)進(jìn)行簡(jiǎn)化計算,這樣式(4)和(5)變?yōu)椋?/div>
    4CO+8H2=C4H8+4H2O      (6)
    4CO2+13H2=C4H10+8H2O    (7)
    當進(jìn)入烴化系統的醇后氣中CO體積分數為0.15%和CO2體積分數為0.08%時(shí),按氨生產(chǎn)能力為100kt/a的精制氣氣量計,即進(jìn)入烴化總氣量為41990m3/h(標態(tài)),其中CO為62.985 m3/h(標態(tài)),CO2為33.59 m3/h(標態(tài))。CO按式(1)反應掉60%,按(6)反應掉40%,CO2按式(2)反應掉40%,按式(7)反應掉60%。計算得:
    式(1)耗H2為:
    2×62.985×60%=75.582m3/h(標態(tài));
    式(2)耗H2為:
    3×33.592×40%=40.310m3/h(標態(tài));
    式(6)耗H2為:
    8/4×62.985×40%=50.388 m3/h(標態(tài));
    式(7)耗H2為:
    13/4×33.592×60%=65.504 m3/h(標態(tài))。
    共耗H2為231.785 m3/h(標態(tài))。以噸氨消耗H2 2220m3(標態(tài))計算,則相當于少生產(chǎn)合成氨0.1044 t/h(751.7 t/a)。
    同樣,也可計算出副產(chǎn)物:式(1)和(2)共生成CH3OH 51.228m3/h(標態(tài));式(6)和(7)共生成烴類(lèi)物11.337 m3/h(標態(tài));式(2),(6)和(7)共生成H2O 78.941 m3/h(標態(tài))。醇烴混合物約165.4 kg/h,成分(質(zhì)量分數)為:甲醇44.24%,水38.35%,其余為烴類(lèi)物質(zhì)。
    根據多家應用企業(yè)的烴化分離物取樣分析,液態(tài)分離物中40%~50%(質(zhì)量分數)為甲醇、~30%(質(zhì)量分數)為水,其余為雜醇、醚、烯烴類(lèi)和烷烴類(lèi)物質(zhì)。上述計算基本與生產(chǎn)實(shí)踐數據相符,只是沒(méi)有計算雜醇、醚類(lèi)等含氧生成物,故水含量計算值略高;并且,生成水量主要與CO2含量有關(guān)。
1.2  烷化反應的氣耗
    烷化(即甲烷化)反應是在鎳系催化劑作用下進(jìn)行,主要進(jìn)行下列反應:
    CO+3H2=CH4+H2O        (8)
    CO2+4H2=CH4+2H2O      (9)
    這(8),(9)反應式對比式(1),(2)和(6),(7):烴化反應中,1個(gè)CO分子和1個(gè)CO2分子分別消耗2個(gè)H2分子和3個(gè)多H2分子;而甲烷化反應中,1個(gè)CO分子和1個(gè)CO2分子則分別要消耗3個(gè)H2和4個(gè)H2分子。可簡(jiǎn)單看出烷化反應的耗H2較烴化多。
    當進(jìn)入烷化系統的醇后氣中CO和CO2含量仍如1.1所述時(shí),則從式(8)和(9)可計算出消耗的H2共為323.323 m3/h(標態(tài)),則相當于少產(chǎn)氨1048.6t/a。同時(shí)生成H2O為104.6 kg/h。
    另外,甲烷化反應產(chǎn)物是氣態(tài)CH4,要帶入氨合成工序中,累積放空,還要損失H2。而烴化反應產(chǎn)物是水冷卻后成液態(tài)的醇烴類(lèi)物質(zhì),可作燃料或分離提取副產(chǎn)物,并在本工序即分離下來(lái),不會(huì )帶到合成氨工序。據烴化工藝使用企業(yè)反饋信息,現在已有公司收購其烴化物,從中提取雜醇、醚等多種精細化工產(chǎn)品。
熱量消耗
    雖然烴化和烷化反應都是放熱反應,但由于進(jìn)入烴化或烷化工序的CO和CO2量非常少,可根據反應熱,進(jìn)行熱衡算。已有文獻計算報道,每反應掉1%(體積分數)CO溫升約72℃,反應掉1%(體積分數)CO2溫升約59℃,所以總的溫升只有15.52℃。而系統有熱損失和水冷要帶走熱量,故這點(diǎn)反應熱不足以維持烴化或烷化塔內反應的自熱,必須引入工序外的高品位熱量通過(guò)熱交換來(lái)輸入熱量維持熱平衡。這就有一個(gè)消耗補充熱量(或稱(chēng)能量)的問(wèn)題。下面用兩種方法來(lái)計算補充熱量的消耗量。
    (1)烴化催化劑“零”米溫度控制在220℃,入水冷的溫度是69℃,將烴化塔和塔外熱交換器作為一個(gè)封閉系統。烴化塔塔內熱平衡示意圖見(jiàn)圖1。
 
    根據熱平衡計算結果,電爐需提供205℃上升至220℃的熱量Q
    Q=41990/22.4×32.651×(220-205)=918090.7(kJ/h)
    即255 kW,相當于噸氨電耗18.35 kW·h。
    (2)將烴化系統(不考慮氨冷器時(shí))作為一個(gè)封閉系統,烴化系統熱平衡示意圖見(jiàn)圖2。
 
    冷卻水量120580 kg/h,換熱后由24℃升到29℃;烴化物冷凝潛熱按2010 kJ/kg計;反應熱按218 kJ/mol計;烴后氣量按41600 m3/h(標態(tài))計;熱損失約2%,作一個(gè)粗略的熱衡算:
    Q1=41990×1.53×35=2248564.5(kJ/h);
    Q2=120580×4.186×24=12113949.1(kJ/h);
    Q3=165.4×2010=332454(kJ/h);
    Q4=218×(62.985+33.592)/22.4×1000=939901.2(kJ/h);
    Q5=41600×1.42×35=2067520(kJ/h);
    Q6=120580×4.186×29=14637688.5(kJ/h);
    Q7=165.4×3.83×35=22171.9(kJ/h);
    Q8=252135.7(kJ/h)。
    進(jìn)入此封閉烴化系統的熱量:
    QQ1Q2Q3Q4Q
    帶出此封閉烴化系統的熱量:
    QQ5Q6Q7Q8Q
    故外界需向烴化系統補熱量:
    Q=1344647.3 kJ/h。
    若以電爐加熱方式補充熱量,則可折算成電爐功率373.5 kW,相當于噸氨耗電26.9 kW·h。
    (3)上述計算是以烴化工藝并以電爐加熱方式為例計算的,烷化工藝計算原始數據和計算結果略有差異。兩種計算方法,結果也稍有差異。而生產(chǎn)實(shí)際情況,也大都在這兩種計算結果之間。此外,烷化反應溫度(-260℃)比烴化反應溫度(~230℃)高,所以,烷化工藝對外界補充的能量,要求有更高的品位。
結語(yǔ)
    根據上述計算分析可以看出,烴化的耗H2大大少于甲烷化,只有甲烷化的71.7%。另值得一提的是,隨著(zhù)對烴化工藝的副產(chǎn)物——醇烴混合物的處理回收技術(shù)的不斷發(fā)展,醇烴混合物的應用前景將會(huì )越來(lái)越廣闊,今后將不再單純作燃料來(lái)處理了。
    無(wú)論是烴化工藝還是烷化工藝,兩者均不能實(shí)現自熱,均需要消耗系統外補充熱量(或者說(shuō)補充能量)。從系統外補充熱量的方式有多種,湖南安淳高新技術(shù)有限公司經(jīng)過(guò)多年研究和工業(yè)實(shí)踐,認為以利用塔內中心電爐直接加熱最簡(jiǎn)單,以高溫蒸汽間接加熱次之,從氨合成二次出塔氣或中變氣取熱最麻煩。