1 前言
水是生命的源泉，地球與其它星球之區別就在于地球上有水，依靠水的支持由低級生物進(jìn)化到有高度文明的人類(lèi)。人類(lèi)創(chuàng )造了文明，進(jìn)而人類(lèi)享受文明創(chuàng )造的財富和美好環(huán)境，但是現代人過(guò)度的向地球索取，奢侈地用水和污染水，使水資源承載巨大的壓力。水資源逐漸枯竭，最終人類(lèi)會(huì )被自己創(chuàng )造的文明毀滅。氮肥工業(yè)為重點(diǎn)污染行業(yè)之一，是化工行業(yè)中主要排污大戶(hù)，其廢水排放量占全國廢水排放量的10%左右，治理勢在必行，這就是推廣應用氮肥生產(chǎn)污水零排放技術(shù)從而實(shí)現氮肥生產(chǎn)污水零排放的意義所在。
2 氮肥生產(chǎn)環(huán)境現狀
我國氮肥工業(yè)2006年生產(chǎn)合成氨4937.9萬(wàn)噸，氮肥3440萬(wàn)噸(折純N)，其中尿素4578.6萬(wàn)噸(實(shí)物量)，氮肥產(chǎn)量和尿素產(chǎn)量均居世界第一位，在我國農業(yè)發(fā)展中發(fā)揮了重要作用。我國煤制合成氨占合成氨總產(chǎn)量的76%，這些裝置的中間產(chǎn)品是合成氨，以氨加工碳銨、尿素，也有部分聯(lián)產(chǎn)甲醇。
以年產(chǎn)10萬(wàn)噸合成氨、2萬(wàn)噸甲醇的氮肥生產(chǎn)裝置為例，其主要產(chǎn)品為尿素、碳銨、甲醇，工藝流程及主要污染源情況如圖一：
由圖一看出，每生產(chǎn)1噸氨，需要冷卻水522.3噸，產(chǎn)生氨氮廢水80.84噸，其它廢水8.05噸。廢水來(lái)自造氣的洗滌塔和沖渣，含固量高、溫度高、成份復雜；鍋爐電站的除塵和沖渣；脫硫液稀氨水；碳化稀氨水；尿素廢液污水；脫鹽水工段樹(shù)脂再生的廢水；銅洗精煉稀氨水及含銅液廢水；甲醇精餾殘液；冷卻水排放等。
3 治理技術(shù)方案
做好氮肥生產(chǎn)裝置的廢水治理，實(shí)現污水零排放，必須從源頭抓起，首先要節約用水，冷卻水循環(huán)使用，提高循環(huán)倍數；采用清潔生產(chǎn)工藝，從源頭消除污染源，不產(chǎn)生污水；用先進(jìn)方法治理污水，因地制宜做到零排放。
3.1 建立三水閉路循環(huán)，在循環(huán)中對污水中氨、氮、氰進(jìn)行處理。
3.1.1造氣脫硫污水閉路循環(huán)處理系統
造氣脫硫污水是洗滌冷卻煤氣的洗滌水和，氨水脫硫排出的脫硫氨水，其主要污染物是煤粉、氰、氨氮等。
減少污水量，選用先進(jìn)造氣工藝，提高蒸汽分解率達到44%以上；回收煤氣、吹風(fēng)氣顯熱和潛熱，副產(chǎn)蒸汽，減少冷凝蒸汽和冷卻煤氣的冷卻水量；洗滌水采用平流沉淀、微渦流澄清，使懸浮物降至40mg/l～50mg/l；加入磷酸鎂使之與氨進(jìn)行反應生成磷酸銨鎂沉淀，污泥處理后做肥料使用；采用微電解法使氰化物、硫化物與鐵屑進(jìn)行電化反應，生成不溶物，沉淀除去。
脫硫工藝必須淘汰落后的氨水脫硫，采用栲膠脫硫，消除一個(gè)氨氮污染源；采用戈爾膜液體過(guò)濾器及程序控制系統，進(jìn)行硫泡沫處理；采用連續熔硫技術(shù)，收集硫磺產(chǎn)品，達到懸浮液硫含量≤5ppm，液體循環(huán)使用。
3.1.2建立鍋爐污水循環(huán)系統
鍋爐污水是水洗鍋爐煙氣形成的，煙氣經(jīng)過(guò)脫硫處理后，經(jīng)麻石水膜除塵器噴水除塵，再經(jīng)混凝處理，兩級沉淀，一級過(guò)濾，形成閉路循環(huán)。
兩個(gè)閉路循環(huán)系統在循環(huán)過(guò)程中，因蒸發(fā)需補充水以維持平衡。兩個(gè)閉路循環(huán)的補充水不需一次水，利用冷卻水循環(huán)系統的部分循環(huán)水補充到造氣脫硫污水循環(huán)系統，造氣脫硫污水系統的循環(huán)水經(jīng)過(guò)回收油后補充至鍋爐污水循環(huán)系統。
3.1.3建立冷卻水閉路循環(huán)系統
氮肥生產(chǎn)的反應過(guò)程中必須將反應氣體加熱到一定溫度，在反應過(guò)程中產(chǎn)生大量的熱量，如變換反應、甲醇合成反應、氨合成反應，都有大量反應熱放出形成高溫氣體，而在氣體凈化、精制、分離過(guò)程中又要將高溫氣體(包括壓縮氣體產(chǎn)生的高溫氣體)冷卻，因此要提高熱回收利用率和減少冷卻水用量。
冷卻水的特點(diǎn)是水量大，如果冷卻水直流排放，噸氨需要522噸水，因此要單獨建立閉路循環(huán)系統。為了減少循環(huán)水量，首先必須革新工藝技術(shù)，多回收熱氣體的熱量以降低工藝氣體的溫度，一般都應降至60℃～70℃，再用冷卻水間接冷卻，采用這一措施，可使冷卻水減少30%左右。為了保護水質(zhì)并提高冷卻效果，采用高效換熱冷卻設備；對循環(huán)水進(jìn)行阻垢緩蝕、殺菌、滅藻處理，如采用物理法離子棒水處理器，可以達到上述目的或加入無(wú)磷降解水質(zhì)穩定劑。
循環(huán)冷卻水在循環(huán)過(guò)程中，部分蒸發(fā)，需要補充水，最好采用軟水，提高循環(huán)倍數，減少一次水用量。
3.2 采用先進(jìn)生產(chǎn)工藝，消除污染源
治污必須從源頭消除污染源，即盡量減少水的污染。在氮肥生產(chǎn)中除了上述的造氣、鍋爐、脫硫污染源外，還有兩大污染源，一是銅洗精制原料氣，它有大量稀氨水排放和銅氨液的跑冒滴漏；另一個(gè)污染源是尿素工藝冷凝液，它含有大量的尿素和氨。
3.2.1用醇烴化精制工藝取代銅洗精制工藝。
醇烴化工藝，即用甲醇化、烴化將原料中少量的CO、CO2先轉化成甲醇，剩余的CO、CO2轉化低碳烴類(lèi)，使原料氣中CO+CO2≤10ppm。
醇烴化工藝獲得了國家科技進(jìn)步二等獎，是國家重點(diǎn)環(huán)境保護實(shí)用技術(shù)A類(lèi)項目。
醇烴化的反應式如下：
醇化：CO+2H2=CH3OH
CO2+3H2=CH3OH+H2O
烴化：(2n+1)H2+nCO→4CnH(2n+2)+nH2O
2nH2+nCO→CnH2n+nH2O
2nH2+nCO→CnH(2n+2)O+(n-1)H2O
(3n+1)H2+nCO2→CnH(2n+2)+2nH2O
醇烴化工藝流程圖如圖二：
原料氣預熱后進(jìn)醇化塔反應，反應后熱氣經(jīng)冷卻換熱、水冷，甲醇冷凝為液體分離，分離后氣體含有～0.1%的CO、CO2，經(jīng)預熱，進(jìn)行烴化反應，反應后氣體經(jīng)換熱冷卻冷凝，分離出烴化物，出系統氣體中CO+CO2＜10ppm，送氨合成。
由圖二可以看出，醇烴化工藝有甲醇和烴化物生成，這兩種都是可利用的化工原料和燃料，能產(chǎn)生顯著(zhù)的經(jīng)濟效益。
3.2.2 尿素工藝冷凝液深度水解
尿素生產(chǎn)中，按反應式2個(gè)NH3與—個(gè)CO2反應生成—個(gè)尿素(NH2)2CO和—個(gè)水，每生產(chǎn)一噸尿素理論生成300kg水，加上蒸汽及沖洗水，約為350kg～400kg，形成含有大量NH3和(NH2)2CO的冷凝液。國內許多尿素生產(chǎn)裝置只經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的解吸，其排出液含NH3量仍達到6000ppm～10000ppm，含尿素1.0%～2.0%，排放后嚴重污染環(huán)境。
用解吸深度水解法，經(jīng)水解后，廢液即成為精制水，含氨≤5ppm、尿素≤5ppm，可做鍋爐給水。解吸深度水解法有中壓法和低壓法，圖三為低壓法工藝流程：
該法包括一個(gè)解吸塔(可用原塔)、一個(gè)水解解吸塔(操作壓力為1.05～1.15MPa，溫度170～190℃)和一臺水解給料泵，處理后廢液中氨和尿素分別為3～5ppm，做為精制鍋爐給水。
3.3 終端處理
3.3.1 圍堰和事故池
通過(guò)源頭治理并實(shí)現了兩個(gè)污水閉路循環(huán)和冷卻水閉路循環(huán)之后，尚有一些分散的小股廢水排放，如隔油后油水分離器排水、水封排水、泄漏水、水處理系統排污水、鍋爐排污水、地面沖洗水、生活洗滌水、檢修和事故狀態(tài)下排出的廢液、廢水，以及兩個(gè)污水循環(huán)系統排出水，為此，根據工段的特點(diǎn)設置圍堰和事故池，清濁分流，分級利用，雨污分流，雨水直接外排；污水與初期雨水均收集于事故池中，集中進(jìn)行終端處理。
3.3.2氣升式環(huán)流生物處理技術(shù)
氣升式環(huán)流反應器是一種單位體積COD、氨氮負荷大，操作彈性大，抗沖擊能力強、操作費用低的一種有效的生化法處理反應器，其工藝流程圖如圖四：
進(jìn)入終端的廢水由1#泵抽送到調節池，在調節池下布設一些曝氣環(huán)，經(jīng)過(guò)初步曝氣后的廢水由2#泵送入氣升式環(huán)流反應器的上部，反應器的下部由空壓機送入空氣進(jìn)行曝氣，處理后的廢水從上部自流進(jìn)入折流沉降器中，沉降器中的清水部分溢流進(jìn)入清水池，沉降器下部污泥用泵重新打入環(huán)流反應器中。
終端廢水采用氣升式環(huán)流反應器生物法處理，處理后的水質(zhì)能達到《生活雜用水水質(zhì)標準CJ/T48-1999》中城市綠化的水質(zhì)要求(該標準的水質(zhì)要求嚴于《合成氨工業(yè)水污染物排放標準GB13458—2001》中的一級排放標準，同時(shí)也嚴于《污水綜合排放標準GB8978-1996)中的一級標準)。
3.4 水平衡
經(jīng)過(guò)上述的處理，氮肥生產(chǎn)中補充新鮮水大為減少，噸氨廢水排放量控制在2t以下，基本不向外排廢水。按年產(chǎn)10萬(wàn)噸合成氨、2萬(wàn)噸甲醇的裝置進(jìn)行水平衡，補充新鮮水為172.1t/h，即噸氨補充新鮮水為11.36噸，其中循環(huán)過(guò)程蒸發(fā)水為101.6噸/h，生產(chǎn)過(guò)程化學(xué)反應消耗水為48.2t/h，沖渣帶走水4.4t/h，經(jīng)終端處理后的排放水(不含污染物)17.9t/h(1.18t/tNH3)可再生回用，基本上實(shí)現氮肥生產(chǎn)污水零排放。
4 應用情況
2003年，在中國氮肥工業(yè)協(xié)會(huì )的組織下，我公司組織技術(shù)人員深入企業(yè)進(jìn)行了大量的調查研究和可行性論證，充分利用公司的技術(shù)優(yōu)勢，僅用4個(gè)月時(shí)間完成了技術(shù)先進(jìn)、成熟、可靠的《氮肥生產(chǎn)污水零排放綜合治理環(huán)保工程通用設計》的編制工作，同年年底該套通用設計通過(guò)了國家環(huán)保總局領(lǐng)導和專(zhuān)家的審查，得到了高度評價(jià)，建議在氮肥行業(yè)大力推廣應用。
2004年至2006年納入中央環(huán)境保護專(zhuān)項資金支持的29家氮肥企業(yè)，有25家采用了通用設計，2005年納入國家發(fā)改委國債支持的淮河流域項目的22家氮肥企業(yè)全部采用了通用設計。47家氮肥企業(yè)通過(guò)實(shí)施污水零排放項目，取得了巨大的環(huán)保效益，每年減少一次水用量13065萬(wàn)噸，減少廢水排放11437萬(wàn)噸，其中減排COD1.3萬(wàn)噸、SS9900噸、氨氮1.3萬(wàn)噸、氰化物118噸、硫化物158噸、石油類(lèi)698噸、揮發(fā)酚34噸。
至今為止，我公司已為近80家氮肥企業(yè)提供了環(huán)保技術(shù)咨詢(xún)，將通用設計與企業(yè)的具體情況相結合，堅持通用化的同時(shí)突出個(gè)性化，一廠(chǎng)一設計，廠(chǎng)廠(chǎng)各不同。今年召開(kāi)的全國氮肥工業(yè)環(huán)保工作經(jīng)驗交流會(huì )參觀(guān)的河南心連心化肥有限公司和石家莊正元化肥有限公司兩個(gè)現場(chǎng)，均按通用設計實(shí)施，得到了環(huán)保總局和各級政府的認可，是實(shí)施污水零排放技術(shù)的示范。下面介紹幾家企業(yè)在實(shí)施通用設計中的具體的做法。
實(shí)例一：河南心連心化工有限公司
①采用醇烴化精制工藝，砍掉傳統的銅洗工藝
原合成氨生產(chǎn)系統原料其精致采用的是傳統銅洗工藝，在銅洗再生過(guò)程中，產(chǎn)生解析廢氣，需用軟水吸收產(chǎn)生稀氨水(年約3萬(wàn)噸)，利用價(jià)值低并污染環(huán)境。2003年大膽采用湖南安淳公司技術(shù)，利用原Ф1000合成系統的主要設備，成功改造成為“醇烴化”工藝，取代了銅洗，根本解決了合成氨原料氣凈化精制系統NH3-N污染問(wèn)題。年削減NH3-N總量65噸，副產(chǎn)甲醇，取得了經(jīng)濟與環(huán)境雙贏(yíng)的好成效。
②改造脫鹽水工段，提高出水率，減少排放
原鍋爐給水采用的是離子交換工藝，需要鹽酸和燒堿對樹(shù)脂進(jìn)行再生，再生時(shí)排出酸、堿廢液(約10m3/h)腐蝕性強，必須加堿、酸中和，中和后廢液COD高達650mg/l，直接排放對水體污染嚴重。采用反滲透膜分離技術(shù)取代原有的離子交換工藝，該技術(shù)屬無(wú)相變物理方法制取純水，不用化學(xué)藥劑和酸堿再生處理，所排濃水沒(méi)有污染，可直接排放。該項改造每年可減少COD排放量約25噸，環(huán)境效益明顯。
③完善造氣廢水處理，優(yōu)化造氣工藝，實(shí)現零排放
在穩定造氣工藝的基礎上，把微渦流塔板澄清技術(shù)應用干造氣污水治理，提高水的重復利用率(99%以上)。與此同時(shí)把好入爐原料關(guān)，逐步進(jìn)行爐體結構技術(shù)改造，穩定優(yōu)化工況條件，提高蒸汽分解率，減少冷凝液富余帶入造氣循環(huán)水系統，攻克了造氣污水閉路困難的技術(shù)難題。
④采用中壓深度水解解吸新工藝，回收尿素、氨，實(shí)現氨氮零排放
由于尿素解吸液超標排放造成了排污水中NH3—N嚴重超標，為解決這一問(wèn)題，結合本工司的工藝現狀，對解吸液中的尿素、NH3-N采用深度水解、解吸技術(shù)，投入運行后，尿素解吸液中尿素、NH3—N的含量由改造前的1%、0.07%分別降至5ppm、15ppm以下，同時(shí)年回收尿素1000余噸，價(jià)值15萬(wàn)元，取得了理想的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。
⑤處理甲醇精餾殘液
甲醇生產(chǎn)中精餾塔底部排放的殘液，每生產(chǎn)1噸精醇產(chǎn)生300～500kg，其中COD含量高達10000mg/l，若直接排放，對水體污染嚴重。因公司污水終端處理采用生化技術(shù)，C/N比失調，影響處理效果，降甲醇殘液送至終端處理系統，既穩定了微生物的生存條件，化害為利，又保證了處理效果。
⑥建立事故排放池，建立廢水清濁分流、分級使用網(wǎng)絡(luò )
壓縮各段排油水(3m3/h、COD3000mg/l、NH3-N620mg/l)經(jīng)隔油分離后直接送電站鍋爐煤場(chǎng)噴灑煤灰使用；各主要工段與污水終端處理站建立污染事故排放池，正常高濃度工藝冷凝液與事故性排放全部排至崗位事故池，然后由管道逐漸送終端處理或作為造氣循環(huán)冷卻水補充水；生產(chǎn)區域所有地溝僅為清水排放和雨季使用；停車(chē)檢修、沖塔清洗、清池置換的大量排污直接排入污水終端處的事故池，緩慢定量連續處理。
實(shí)例二：石家莊正元化肥有限公司
①改造造氣廢水處理系統，實(shí)現閉路循環(huán)
造氣循環(huán)水分為兩級循環(huán)，洗氣塔分為兩段，下段為除塵段，上段為降溫段，除塵段由一級循環(huán)水供給，主要洗去半水煤氣中的灰塵，控制下段洗氣塔半水煤氣出口溫度，除塵后污水經(jīng)沉淀池沉淀后，入熱水池，由熱水泵送入除塵段頂部；降溫段由二級循環(huán)水供給，降溫后熱水入熱水池，由熱水泵送入涼水塔降溫，再由涼水泵加壓供降溫段使用。本技術(shù)的關(guān)鍵是半水煤氣中的飽和水在除塵段不冷凝，同時(shí)除塵水部分蒸發(fā)，該部分水在降溫段以蒸汽冷凝液的形式隨降溫水冷凝，十二級降溫水不斷漲水，自其中取走富余水(水質(zhì)接近蒸汽冷凝液)入終端處理，保證了造氣循環(huán)水虧水，處于水平衡狀態(tài)。除塵段補水由脫硫循環(huán)水補入，保證了脫硫循環(huán)水的置換，處于清水狀態(tài)，同時(shí)由于控制了洗氣塔除塵段溫度，除塵段水隨半水煤氣帶入降溫段，將水取走，保證了其他工段的污水補入。
②清濁分流、分級使用
造氣工段油冷卻器、羅茨風(fēng)機油冷、甲醇循環(huán)機油冷卻器水為一次水，冷卻后的水進(jìn)入一次水池進(jìn)行回收利用。
變換工段熱水塔排放水、冷卻器排放水，排入甲醇循環(huán)水作為補水。
甲醇水洗塔排放水、油進(jìn)行回收，水排入鍋爐循環(huán)水作為補水。
甲醇、合成、尿素、精餾、脫碳循環(huán)水均設有循環(huán)水旁濾器進(jìn)行過(guò)濾，其反洗水為減少二次污染，均通過(guò)封閉管道直接排入終端池進(jìn)行終端處理。
提H2崗位濃氨水經(jīng)蒸氨后的殘液(含極微量氨)，帶壓送飽和熱水塔作為補水，即得到了充分應用，由調節了飽和熱水的PH值，有利于飽和塔的防腐。
③尿素解吸廢液增濃回收
如圖五所示的增濃裝置，來(lái)自尿素工段的解吸廢液，送入解吸廢液增濃裝置，利用合成廢鍋生產(chǎn)的0.5～0.8Mpa低壓蒸汽進(jìn)行加熱增濃，產(chǎn)生的低壓蒸汽通過(guò)壓力調節閥送造氣系統制取半水煤氣，蒸汽冷凝液送除氧站回收利用；解吸廢液經(jīng)加熱蒸發(fā)后，濃度不斷增加，尿素含量達到20%左右，送尿素蒸發(fā)系統進(jìn)行回收尿素。通過(guò)本裝置的回收，一方面回收低壓蒸汽，同時(shí)回收了尿素，閉路循環(huán)，不排放，實(shí)現了零排放。
④終端處理
經(jīng)過(guò)前端的源頭治理和水的梯級利用，到達終端的只有冷卻水循環(huán)系統的置換水，由于循環(huán)水系統補入的是反滲透脫鹽水，大大提高了循環(huán)倍數，置換水量少，終端也只用簡(jiǎn)單的處理。各循環(huán)水經(jīng)旁濾器反洗水進(jìn)入終端池，經(jīng)集水池穩質(zhì)后加藥絮凝沉降進(jìn)入清水池，由清水泵經(jīng)過(guò)濾器送入合成、甲醇系統作為循環(huán)水補水。若鍋爐造氣水虧水可取部分甲醇循環(huán)水作為鍋爐循環(huán)水補水，可以降低整套循環(huán)水鈣鎂離子、氯離子。
實(shí)例三：張家港市華源化工有限公司
該公司的搬遷技改項目15萬(wàn)噸/年合成氨、50萬(wàn)噸/年復合肥、15萬(wàn)噸/年尿素均為新建，區內還有熱電工程。該項目在具備“三同時(shí)”的條件下于2005年10月投入運行，效果顯著(zhù)，在環(huán)保方面突出的做法是：
①選用先進(jìn)、可靠的清潔生產(chǎn)工藝技術(shù)，源頭把關(guān)，杜絕污染
合成氨流程：以白煤、水蒸氣為原料，采用固定床造氣、半水煤氣栲膠脫硫、經(jīng)中低低變換、DDS脫硫、MEDA脫碳、醇烴化精制，最后進(jìn)入氨合成；尿素生產(chǎn)采用二氧化碳汽提工藝，尿素工藝廢水采用深度水解，回收氨，處理后水中氨和尿素的濃度為10mg/l，不含其他雜質(zhì)，可作為軟水回用于鍋爐。
②清濁分流、雨污分流、一水多用
廠(chǎng)區內規劃建設了排水管網(wǎng)，清水排入護漕港再入長(cháng)江；建立了污水終端處理系統(污水處理站)，污水排放口安裝了監測儀器。
設置專(zhuān)用的一次水凈水站，對一次水進(jìn)行凈化處理，凈水站的反沖洗水，主要污染物位SS和COD，送入污水處理站調節池與其它廢水混合，一并處理。
每個(gè)生產(chǎn)單元設置不同類(lèi)型、規格的圍堰和事故池，排污水、沖洗水、初期雨水等收集后統一送污水處理站調節池。
③造氣廢水循環(huán)處理
造氣循環(huán)水系統除設立常規的平流沉淀池和斜管沉淀池外，還設置了橫流式混流生物塔，處理氰化物、硫化物、揮發(fā)酚等有毒有害物質(zhì)，該生物塔式處理造氣廢水的新技術(shù)，處理效果好。
5 結語(yǔ)
氮肥生產(chǎn)污水零排放技術(shù)已在氮肥行業(yè)取得了成功應用，其環(huán)境保護和節能降耗效果顯著(zhù)。國內現有的氮肥企業(yè)生產(chǎn)裝置規模、技術(shù)、管理水平參差不齊，各企業(yè)應根據實(shí)際情況，有的放矢地選擇切實(shí)可行的工藝技術(shù)進(jìn)行環(huán)境治理，搞好清潔生產(chǎn)，走循環(huán)經(jīng)濟之路，實(shí)現企業(yè)可持續發(fā)展。作為設計單位和技術(shù)擁有單位，我們將一如既往的為氮肥行業(yè)的進(jìn)步和企業(yè)的發(fā)展而提供優(yōu)質(zhì)服務(wù)。
