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GA206-1-H預還原氨合成催化劑
詳細描述
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前 言
GA206-1-H型預還原氨合成催化劑（以下簡(jiǎn)稱(chēng)GA206-H）是由山東國昌催化劑有限公司生產(chǎn)的一種鐵鈷雙活性新型節能催化劑，預還原過(guò)程是在特定的裝置中完成的。GA206-1-H預還原氨合成催化劑是GA206-1型氧化態(tài)氨合成催化劑在催化劑生產(chǎn)裝置中，以適合于該催化劑特性要求的還原條件，徹底還原，然后再進(jìn)行鈍化處理的產(chǎn)品。
預還原新技術(shù)的應用，對合成氨廠(chǎng)在提高催化劑還原質(zhì)量、縮短還原時(shí)間、減少原料和動(dòng)力消耗等方面都有重大的技術(shù)和經(jīng)濟意義。
1 用 途
GA206-1-H適用于各種高、低壓流程，也適用于等壓合成新流程，是一種節能型氨合成催化劑。
GA206-1-H具有易還原、低溫活性好、操作壓力低及氨凈值高的特點(diǎn)。
2 化學(xué)組分及物化性能
2.1 化學(xué)組分
本產(chǎn)品是由GA206-1型氨合成催化劑深加工而成，除Fe3O4， Co3O4還原成活性α-Fe 、Co 外，Al2O3、K2O、CaO等助劑組份與未還原產(chǎn)品相同。鈍化過(guò)程中吸收的氧量約為催化劑重量的2.8% 。鈍化保護層的結構為Fe（1-x）O，更容易去除。
2.2 物化性能
2.2.1 外觀(guān)：具有金屬光澤的不規則銀灰色帶磁性的固體， 外形為無(wú)定形顆粒（經(jīng)磨角球化處理）
2.2.2 粒度有如下規格（mm）：1.5~3.0、2.2~3.3、3.3~4.7、4.7~6.7、6.7~9.4、9.4~13.其他特殊粒度可根據用戶(hù)的要求提供
2.2.3 堆密度： 2.1~2.4g／ml
2.2.4 孔隙率： ~46 %
2.2.5 孔容積：0.13ml/g
2.2.6 比表面積：~15 m2/g（還原態(tài)）
2.2.7 催化劑暴露在空氣中時(shí)，易受潮而引起可溶性鉀析出，造成活性下降尤其是低溫活性下降。
2.2.8 一氧化碳、二氧化碳、水蒸氣、硫化物、磷化物、氯化物、油類(lèi)等均為催化劑毒物，可引起催化劑暫時(shí)或永久性中毒。
3 質(zhì)量標準
3.1 產(chǎn)品執行行業(yè)標準 Q/SDGC01-2009
3.2 技術(shù)指標 耐熱后活性（出口氨）：≥13.0 ％
4 工業(yè)應用
4.1 裝填
預還原催化劑是安全的產(chǎn)品，裝填前需要過(guò)篩與緊密裝填。必要時(shí)可以在裝填過(guò)程中從塔下部補充純凈N2以保護。
4.2 升溫還原
4.2.1 還原原理
預還原催化劑已經(jīng)過(guò)還原，當床層溫度升到100℃后，催化劑會(huì )吸收系統中殘存的氧氣。如果殘存的氧過(guò)多，會(huì )使還原時(shí)間延長(cháng)，因此升溫前必須將合成回路進(jìn)行置換，使常壓下回路中的氧含量小于100×10-6（V/V）。
由于在鈍化過(guò)程中吸收了大約2.8%重量的氧，所以使用前必須進(jìn)行還原。
預還原催化劑與氧化態(tài)催化劑的還原方法基本相同。不同的是預還原氨合成催化劑一般在200℃左右，便可以發(fā)生還原反應，因此工廠(chǎng)應在200℃開(kāi)始進(jìn)行水汽濃度的分析。最高還原溫度490℃，底部溫度460℃以上（有條件可以更高些），出口水汽濃度連續四小時(shí)小于0.2g/Nm3，可以認為還原結束。
4.2.2 升溫期
從催化劑升溫期，到開(kāi)始反應出水為止（室溫~200℃）這一階段稱(chēng)為升溫期。在加熱到100~120℃時(shí)，催化劑吸附的物理水將被蒸發(fā)出來(lái)。本階段升溫速率可控制在~40℃/h，系統壓力應盡可能低。一般來(lái)說(shuō)可控制在5~6MPa。本階段注意盡量減少徑向和軸向溫差。
4.2.3 還原初期
從還原開(kāi)始出水到大量出水以前，這一階段稱(chēng)之為還原初期。GA206-1-H還原初期溫度為200~360℃。此時(shí)催化劑已接近大量出水，升溫速度應適當減慢。此階段還原壓力應盡可能保持穩定不要輕易提高壓力，因還原出水增多，可采取加大循環(huán)量的方法增加空速，降低系統水汽濃度。
還原過(guò)程中的水汽濃度盡可能的低，一般最高不允許超過(guò)2 g/Nm3。
4.2.4 還原主期
從大量出水開(kāi)始直到主要水量出完稱(chēng)之為還原主期，即360~450℃，本階段升溫速率視水汽濃度而定，根據需要進(jìn)行壓力的調整，一般控制在8.0~10.0MPa。
4.2.5 還原末期
在大量出水之后，為了還原徹底，必須把熱點(diǎn)溫度提至允許最高溫度，并使合成塔下層溫度往上提，這一階段稱(chēng)還原末期，本催化劑的末期還原溫度為490℃，還原結束的指標為水汽濃度低于0.2 g/Nm3，下層溫度提至460℃以上。對有條件的廠(chǎng)，底層溫度盡量提到470℃的最終還原溫度。
4.2.6 輕負荷階段
還原結束應經(jīng)過(guò)1~2天的輕負荷轉后再投入正常使用，使催化劑達到高效和長(cháng)壽命。
4.3 正常使用條件
使用溫度范圍為360~510℃，使用初期熱點(diǎn)溫度控制在455~465℃（一段型）、465~475℃（多段冷激型）。
使用壓力在10~32Mpa。
使用空速范圍5000~50000h-1。
預還原氨合成催化劑，由于低溫活性好，使用初期對H2/N2比較敏感，應小心控制H2/N2。
4.4 停車(chē)
4.4.1 短期停車(chē)
短期停車(chē)，可切斷氣源后保溫保壓，較長(cháng)時(shí)間停車(chē)則可以進(jìn)行減壓后，充入氮氣，封閉合成塔。
4.4.2 長(cháng)期停車(chē)
長(cháng)期停車(chē)，催化劑最好進(jìn)行鈍化處理。
鈍化時(shí)將催化劑循環(huán)冷卻于60℃以下，再用氮氣置換H2和NH3，在0.3~0.5MPa壓力下，開(kāi)始氮氣循環(huán)，直到H2<4%，再通入壓縮空氣鈍化，鈍化期間催化劑層任一點(diǎn)的溫度不超過(guò)100℃。
鈍化后催化劑的再還原，通常在40小時(shí)內即可完成，再還原時(shí)的熱點(diǎn)最高溫度仍不應超過(guò)500℃。
5 保管和維護
5.1 GA206-1-H是用鐵桶密封包裝，在運輸過(guò)程中要注意防潮、避免摔滾撞擊。以免造成催化劑磨損，同時(shí)避免損壞催化劑表面氧化膜而造成催化劑發(fā)熱和發(fā)生燒壞事故。
5.2 催化劑如暫時(shí)不用，建議貯存于干燥庫房?jì)龋⒆屑殭z查每個(gè)桶，看其是否在運輸過(guò)程中受到猛烈沖擊造成通體破損和桶蓋松弛，如有此現象應進(jìn)行密封。
5.3 本產(chǎn)品具有良好的空隙結構，對硫、磷、砷毒物較為敏感，因此裝填過(guò)程應迅速，包裝桶應在裝填時(shí)打開(kāi)，以免催化劑長(cháng)時(shí)間暴露在強烈陽(yáng)光下，造成催化劑氧化。
5.4 裝填前必須過(guò)篩，裝填過(guò)程應檢測合成塔床層溫度是否上升。若有上升應充氮氣冷卻，裝填后立即封塔，吹掃并及時(shí)進(jìn)行催化劑的升溫還原。若升溫條件尚不具備，應對合成塔內催化劑進(jìn)行充氮氣保護，保持正壓，防止潮氣進(jìn)入合成塔，并檢測床層溫度。
5.5 預還原氨合成催化劑可全爐使用，也可以部分裝填于合成塔上部，以便利用預還原催化劑易還原、產(chǎn)氨早的特點(diǎn)，彌補開(kāi)工加熱爐或電爐功率的不足。
對于裝填操作較困難的合成塔，如目前美國凱洛格軸向型合成塔，只能在絕對保證裝填工作人員安全的條件下，才可以全部裝填預還原型催化劑。
5.6 催化劑裝填時(shí)，力求做到均勻，密實(shí)。各種粒度分層裝填，正確的裝填應該不斷地將裝填漏斗或布袋沿圓周運動(dòng)，并隨著(zhù)注意調整松緊程度，裝入一定量的催化劑后要壓實(shí)一次,以保證催化劑的重量和體積在控制范圍之內，不允許傾倒在一點(diǎn)上或堆積成斜面，否則小顆粒催化劑留在中間而大顆粒滾到邊上由此造成內件各部分阻力不一致引起偏流，影響全塔的生產(chǎn)效率。
5.7 催化劑粒度的選擇，可根據合成塔結構及工藝條件等因素綜合考慮。催化劑活性和床層阻力降是兩個(gè)指標。一般來(lái)說(shuō)，催化劑粒度大小的選擇應根據不同塔的條件來(lái)確定。由于小顆粒催化劑的內擴散影響較小，還原容易且活性比大顆粒催化劑好，而且相應阻力較大，因此，對于阻力允許且氣體質(zhì)量好的裝置可盡量采用小顆粒產(chǎn)品，以提高合成塔的生產(chǎn)能力，同時(shí)，由于本產(chǎn)品活性好，可適當放大所采用的粒度，以減小阻力，總之，粒度選擇關(guān)系到生產(chǎn)能力和能耗、廠(chǎng)家應根據自己的情況慎重決定，一般小型塔以3.3~4.7㎜為主，中型塔以4.7~6.7㎜為主，大型塔以6.7~9.4㎜為主，而徑向塔可使用1.5~3.0㎜或2.2~3.3㎜小粒度氨合成催化劑。
對于同一塔顆粒大小的分配，考慮到氨合成塔進(jìn)口氣中氨濃度低，遠離平衡，所以上層可裝小粒度催化劑，以充分利用催化劑的活性，而在合成塔底層反應速度大大減慢，內擴散影響較小，可以適當考慮床層阻力而裝大顆粒催化劑。
附件1
GA206-1-H型預還原氨合成催化劑中、小型廠(chǎng)升溫還原方案
說(shuō)明：1. 由于裝置電爐功率和循環(huán)量的差異，可以對還原方案進(jìn)行調整。
2. 對于第一床層裝填預還原催化劑，其他床層裝填氧化態(tài)催化劑的合成塔，第一床層催化劑還原可以參照上述方案執行。
3. 分層還原的步驟可以考慮第一床層出水量少等特點(diǎn)制定方案。
GA206-1-H型預還原氨合成催化劑（以下簡(jiǎn)稱(chēng)GA206-H）是由山東國昌催化劑有限公司生產(chǎn)的一種鐵鈷雙活性新型節能催化劑，預還原過(guò)程是在特定的裝置中完成的。GA206-1-H預還原氨合成催化劑是GA206-1型氧化態(tài)氨合成催化劑在催化劑生產(chǎn)裝置中，以適合于該催化劑特性要求的還原條件，徹底還原，然后再進(jìn)行鈍化處理的產(chǎn)品。
預還原新技術(shù)的應用，對合成氨廠(chǎng)在提高催化劑還原質(zhì)量、縮短還原時(shí)間、減少原料和動(dòng)力消耗等方面都有重大的技術(shù)和經(jīng)濟意義。
1 用 途
GA206-1-H適用于各種高、低壓流程，也適用于等壓合成新流程，是一種節能型氨合成催化劑。
GA206-1-H具有易還原、低溫活性好、操作壓力低及氨凈值高的特點(diǎn)。
2 化學(xué)組分及物化性能
2.1 化學(xué)組分
本產(chǎn)品是由GA206-1型氨合成催化劑深加工而成，除Fe3O4， Co3O4還原成活性α-Fe 、Co 外，Al2O3、K2O、CaO等助劑組份與未還原產(chǎn)品相同。鈍化過(guò)程中吸收的氧量約為催化劑重量的2.8% 。鈍化保護層的結構為Fe（1-x）O，更容易去除。
2.2 物化性能
2.2.1 外觀(guān)：具有金屬光澤的不規則銀灰色帶磁性的固體， 外形為無(wú)定形顆粒（經(jīng)磨角球化處理）
2.2.2 粒度有如下規格（mm）：1.5~3.0、2.2~3.3、3.3~4.7、4.7~6.7、6.7~9.4、9.4~13.其他特殊粒度可根據用戶(hù)的要求提供
2.2.3 堆密度： 2.1~2.4g／ml
2.2.4 孔隙率： ~46 %
2.2.5 孔容積：0.13ml/g
2.2.6 比表面積：~15 m2/g（還原態(tài)）
2.2.7 催化劑暴露在空氣中時(shí)，易受潮而引起可溶性鉀析出，造成活性下降尤其是低溫活性下降。
2.2.8 一氧化碳、二氧化碳、水蒸氣、硫化物、磷化物、氯化物、油類(lèi)等均為催化劑毒物，可引起催化劑暫時(shí)或永久性中毒。
3 質(zhì)量標準
3.1 產(chǎn)品執行行業(yè)標準 Q/SDGC01-2009
3.2 技術(shù)指標 耐熱后活性（出口氨）：≥13.0 ％
4 工業(yè)應用
4.1 裝填
預還原催化劑是安全的產(chǎn)品，裝填前需要過(guò)篩與緊密裝填。必要時(shí)可以在裝填過(guò)程中從塔下部補充純凈N2以保護。
4.2 升溫還原
4.2.1 還原原理
預還原催化劑已經(jīng)過(guò)還原，當床層溫度升到100℃后，催化劑會(huì )吸收系統中殘存的氧氣。如果殘存的氧過(guò)多，會(huì )使還原時(shí)間延長(cháng)，因此升溫前必須將合成回路進(jìn)行置換，使常壓下回路中的氧含量小于100×10-6（V/V）。
由于在鈍化過(guò)程中吸收了大約2.8%重量的氧，所以使用前必須進(jìn)行還原。
預還原催化劑與氧化態(tài)催化劑的還原方法基本相同。不同的是預還原氨合成催化劑一般在200℃左右，便可以發(fā)生還原反應，因此工廠(chǎng)應在200℃開(kāi)始進(jìn)行水汽濃度的分析。最高還原溫度490℃，底部溫度460℃以上（有條件可以更高些），出口水汽濃度連續四小時(shí)小于0.2g/Nm3，可以認為還原結束。
4.2.2 升溫期
從催化劑升溫期，到開(kāi)始反應出水為止（室溫~200℃）這一階段稱(chēng)為升溫期。在加熱到100~120℃時(shí)，催化劑吸附的物理水將被蒸發(fā)出來(lái)。本階段升溫速率可控制在~40℃/h，系統壓力應盡可能低。一般來(lái)說(shuō)可控制在5~6MPa。本階段注意盡量減少徑向和軸向溫差。
4.2.3 還原初期
從還原開(kāi)始出水到大量出水以前，這一階段稱(chēng)之為還原初期。GA206-1-H還原初期溫度為200~360℃。此時(shí)催化劑已接近大量出水，升溫速度應適當減慢。此階段還原壓力應盡可能保持穩定不要輕易提高壓力，因還原出水增多，可采取加大循環(huán)量的方法增加空速，降低系統水汽濃度。
還原過(guò)程中的水汽濃度盡可能的低，一般最高不允許超過(guò)2 g/Nm3。
4.2.4 還原主期
從大量出水開(kāi)始直到主要水量出完稱(chēng)之為還原主期，即360~450℃，本階段升溫速率視水汽濃度而定，根據需要進(jìn)行壓力的調整，一般控制在8.0~10.0MPa。
4.2.5 還原末期
在大量出水之后，為了還原徹底，必須把熱點(diǎn)溫度提至允許最高溫度，并使合成塔下層溫度往上提，這一階段稱(chēng)還原末期，本催化劑的末期還原溫度為490℃，還原結束的指標為水汽濃度低于0.2 g/Nm3，下層溫度提至460℃以上。對有條件的廠(chǎng)，底層溫度盡量提到470℃的最終還原溫度。
4.2.6 輕負荷階段
還原結束應經(jīng)過(guò)1~2天的輕負荷轉后再投入正常使用，使催化劑達到高效和長(cháng)壽命。
4.3 正常使用條件
使用溫度范圍為360~510℃，使用初期熱點(diǎn)溫度控制在455~465℃（一段型）、465~475℃（多段冷激型）。
使用壓力在10~32Mpa。
使用空速范圍5000~50000h-1。
預還原氨合成催化劑，由于低溫活性好，使用初期對H2/N2比較敏感，應小心控制H2/N2。
4.4 停車(chē)
4.4.1 短期停車(chē)
短期停車(chē)，可切斷氣源后保溫保壓，較長(cháng)時(shí)間停車(chē)則可以進(jìn)行減壓后，充入氮氣，封閉合成塔。
4.4.2 長(cháng)期停車(chē)
長(cháng)期停車(chē)，催化劑最好進(jìn)行鈍化處理。
鈍化時(shí)將催化劑循環(huán)冷卻于60℃以下，再用氮氣置換H2和NH3，在0.3~0.5MPa壓力下，開(kāi)始氮氣循環(huán)，直到H2<4%，再通入壓縮空氣鈍化，鈍化期間催化劑層任一點(diǎn)的溫度不超過(guò)100℃。
鈍化后催化劑的再還原，通常在40小時(shí)內即可完成，再還原時(shí)的熱點(diǎn)最高溫度仍不應超過(guò)500℃。
5 保管和維護
5.1 GA206-1-H是用鐵桶密封包裝，在運輸過(guò)程中要注意防潮、避免摔滾撞擊。以免造成催化劑磨損，同時(shí)避免損壞催化劑表面氧化膜而造成催化劑發(fā)熱和發(fā)生燒壞事故。
5.2 催化劑如暫時(shí)不用，建議貯存于干燥庫房?jì)龋⒆屑殭z查每個(gè)桶，看其是否在運輸過(guò)程中受到猛烈沖擊造成通體破損和桶蓋松弛，如有此現象應進(jìn)行密封。
5.3 本產(chǎn)品具有良好的空隙結構，對硫、磷、砷毒物較為敏感，因此裝填過(guò)程應迅速，包裝桶應在裝填時(shí)打開(kāi)，以免催化劑長(cháng)時(shí)間暴露在強烈陽(yáng)光下，造成催化劑氧化。
5.4 裝填前必須過(guò)篩，裝填過(guò)程應檢測合成塔床層溫度是否上升。若有上升應充氮氣冷卻，裝填后立即封塔，吹掃并及時(shí)進(jìn)行催化劑的升溫還原。若升溫條件尚不具備，應對合成塔內催化劑進(jìn)行充氮氣保護，保持正壓，防止潮氣進(jìn)入合成塔，并檢測床層溫度。
5.5 預還原氨合成催化劑可全爐使用，也可以部分裝填于合成塔上部，以便利用預還原催化劑易還原、產(chǎn)氨早的特點(diǎn)，彌補開(kāi)工加熱爐或電爐功率的不足。
對于裝填操作較困難的合成塔，如目前美國凱洛格軸向型合成塔，只能在絕對保證裝填工作人員安全的條件下，才可以全部裝填預還原型催化劑。
5.6 催化劑裝填時(shí)，力求做到均勻，密實(shí)。各種粒度分層裝填，正確的裝填應該不斷地將裝填漏斗或布袋沿圓周運動(dòng)，并隨著(zhù)注意調整松緊程度，裝入一定量的催化劑后要壓實(shí)一次,以保證催化劑的重量和體積在控制范圍之內，不允許傾倒在一點(diǎn)上或堆積成斜面，否則小顆粒催化劑留在中間而大顆粒滾到邊上由此造成內件各部分阻力不一致引起偏流，影響全塔的生產(chǎn)效率。
5.7 催化劑粒度的選擇，可根據合成塔結構及工藝條件等因素綜合考慮。催化劑活性和床層阻力降是兩個(gè)指標。一般來(lái)說(shuō)，催化劑粒度大小的選擇應根據不同塔的條件來(lái)確定。由于小顆粒催化劑的內擴散影響較小，還原容易且活性比大顆粒催化劑好，而且相應阻力較大，因此，對于阻力允許且氣體質(zhì)量好的裝置可盡量采用小顆粒產(chǎn)品，以提高合成塔的生產(chǎn)能力，同時(shí)，由于本產(chǎn)品活性好，可適當放大所采用的粒度，以減小阻力，總之，粒度選擇關(guān)系到生產(chǎn)能力和能耗、廠(chǎng)家應根據自己的情況慎重決定，一般小型塔以3.3~4.7㎜為主，中型塔以4.7~6.7㎜為主，大型塔以6.7~9.4㎜為主，而徑向塔可使用1.5~3.0㎜或2.2~3.3㎜小粒度氨合成催化劑。
對于同一塔顆粒大小的分配，考慮到氨合成塔進(jìn)口氣中氨濃度低，遠離平衡，所以上層可裝小粒度催化劑，以充分利用催化劑的活性，而在合成塔底層反應速度大大減慢，內擴散影響較小，可以適當考慮床層阻力而裝大顆粒催化劑。
附件1
GA206-1-H型預還原氨合成催化劑中、小型廠(chǎng)升溫還原方案
|
溫度 ℃ |
升溫速率 ℃／h |
壓力 ＭＰa |
水汽濃度 g／Ｎm３ |
入塔 Ｈ2％ |
氨冷 ℃ |
時(shí)間 h | ||
| 階段 | 累計 | |||||||
| 升溫 | 常溫～200 | ~50 | 6.0 | ﹥58 | 0～5 | 4 | 4 | |
| 初期 | 200～280 | ~15 | 6.0 | ~1.0 | ≧72 | -10 | 6~8 | 10~12 |
| 主期1 | 280~360 | ~10 | 8.0~10.0 | ﹤3.0 | ≧72 | ﹤-10 | 8~10 | 18~22 |
| 主期2 | 360～450 | ~8 | 8.0~10.0 | ﹤3.0 | ≧72 | ﹤-10 | 14~16 | 32~38 |
| 末期 | 450～490 | ﹤10 | 10~12. | ﹤0.2 | ≧70 | ﹤-5 | 6~8 | 38~46 |
| 輕負荷 | 490～455 | -5 | 20.0 | 正常 | 正常 | 24 | ||
說(shuō)明：1. 由于裝置電爐功率和循環(huán)量的差異，可以對還原方案進(jìn)行調整。
2. 對于第一床層裝填預還原催化劑，其他床層裝填氧化態(tài)催化劑的合成塔，第一床層催化劑還原可以參照上述方案執行。
3. 分層還原的步驟可以考慮第一床層出水量少等特點(diǎn)制定方案。